阿利特改性硫铝酸盐水泥熟料矿物组成、结构与性能研究

发布时间：2020-08-25 04:45

【摘要】：本论文以直接煅烧含阿利特的硫铝酸盐水泥熟料为主线,围绕着如何突破高SO_3条件下熟料矿物C_4A_3$和C_3S两相稳定共存难题,分别从高温熔融液相调控、及其与离子掺杂相结合的方法展开工作。主要目的是制备阿利特改性硫铝酸盐水泥(以下简称“AMCSA水泥”),改善硫铝酸盐水泥中后期强度和粘结性能,进而延长严酷环境下工程结构的服役寿命。借助XRD、DSC-TG、岩相及荧光光谱分析等测试方法,系统地研究了AMCSA水泥熟料矿物组成、结构、性能和水化,及工业化试生产与应用。主要研究内容如下:(1)AMCSA熟料组成设计与矿物结构研究研究了铁相对C_3S和C_4A_3$矿物形成与共存影响规律,明确了铁相组成Al_2O_3/Fe_2O_3摩尔比降低,可以显著降低熔融液相的形成温度,且能改善生料的易烧性和促进C_3S矿物形成,有利于C_3S和C_4A_3$矿物形成与共存。研究了C_3S结构与粘结性能,表明C_3S单矿为三斜晶系中T_1型结构,且C_3S水化硬化浆体具有良好的粘结性能,其3 d、7 d和28 d的抗折粘结强度分别为1.89 MPa、2.45 MPa和3.21 MPa;提出了水化产物C-S-H凝胶与基体之间形成的机械咬合力是粘结强度的主要来源,为进一步研究AMCSA水泥的粘结等宏观性能提供了理论依据。提出了借助Eu~(3+)离子荧光探针分析方法研究C_2S结构及γ-C_2S相鉴别。阐明了熟料矿物C_2S中存在没有水化活性的γ-C_2S,并首次明确了Eu~(3+)离子占据四个非等效Ca~(2+)的位置及其在~5D_0→~7F_0跃迁范围内的发射波长,即γ-C_2S的Ca(1)O_6(578.9 nm)和Ca(2)O_6(577.6 nm)与β-C_2S的Ca(1)O_7(573.8 nm)和Ca(2)O_8(571.8 nm)。该方法在鉴别少量γ-C_2S矿物存在具有突出优势,为AMCSA水泥熟料矿物的物相分析提供了新的表征方法。(2)AMCSA水泥熟料制备、性能与水化研究研究了AMCSA水泥熟料制备与性能,结果表明钡离子掺杂促进了熟料矿物阿利特和C_4A_3$共存。AMCSA水泥熟料中阿利特和C_4A_3$矿物衍射峰明显。XRD定量分析熟料矿物组成为:贝利特55.5 wt.%、C_4A_3$25.6 wt.%、阿利特9.6 wt.%及铁相9.3 wt.%。AMCSA水泥3 d到28 d的抗压强度提高了20.4 MPa,显著改善了贝利特硫铝酸盐水泥力学性能。研究了BaSO_4替代部分CaSO_4煅烧制备AMCSA水泥熟料,结果表明BaSO_4掺量增加,阿利特矿物衍射峰和岩相显微特征明显。阐明了CaSO_4中的SO_3对硅酸盐矿物晶体生长发育影响,得到了SO_3含量越多对熟料中硅酸盐晶体熔蚀严重,形状不规则且尺寸减小。AMCSA水泥具有良好的力学性能,其胶砂3 d到28 d抗压强度增长了12.2MPa;28 d抗折粘结强度为3.39 MPa,较普通快硬硫铝酸盐水泥(CSA)提高了24.6%,明确了Alite矿物对提高水泥的粘结性能具有重要作用。AMCSA水泥水化3 d的累积放热量低于CSA水泥,解释了其早期强度较CSA水泥低的内在原因。AMCSA水泥硬化浆体组成为钙矾石AFt、C-S-H凝胶、AH_3和BaSO_4以及未水化的水泥颗粒,AFt晶体和C-S-H凝胶等水化产物相互搭接,构成了水泥石的骨架,改善了硬化浆体的微观结构,宏观表现为抗压强度和粘结强度增加。(3)AMCSA水泥工业放大试验与应用研究利用现有水泥生产工艺设备和工业原燃料,首次在新型干法窑外分解窑生产线上进行了AMCSA水泥工业放大生产的关键技术研究,确定了AMCSA水泥工业化试生产配料方案,为石灰石56.81 wt.%、铝矾土23.43 wt.%、石膏3.09 wt.%、重晶石8.83 wt.%,尾矿砂7.85 wt.%。试生产的AMCSA水泥熟料外观呈青灰色略泛黑,结粒均齐,无粉化现象,实测立升重均大于1060 g/L,且矿物岩相显微特征明显;XRD定量分析结果为C_4A_3$与C_3BA_3$之和为48.5 wt.%、贝利特32.6 wt.%、阿利特11.7 wt.%和铁相7.2 wt.%。同时也确定了AMCSA水泥工业化制备的主要工艺参数,为该水泥实现产业化生产奠定了基础。放大生产的AMCSA水泥凝结时间与CSA水泥相当;AMCSA水泥3 d和28 d抗压强度分别为46.0 MPa和56.9 MPa,其3 d至28 d增加了10.9 MPa;AMCSA水泥28 d砂浆粘结强度为3.51 MPa,高于CSA水泥的2.72 MPa,粘结强度提高了29%,表明工业化试生产的阿利特改性硫铝酸盐水泥性能达到了预期目标,即引入Alite矿物能改善CSA水泥的粘结性能。研究了减水剂和缓凝剂与AMCSA水泥适应性,结果表明聚羧酸减水剂与该水泥适应性良好;同时得出了硼酸对该水泥缓凝效果最好且对强度影响较小。提出了混凝土配合比调整方案,并依据试配混凝土工作性和强度,确定了最终配合比(每方)为水泥、石灰石粉、砂、石、外加剂和水质量(kg)分别为:400、30、835、975、5.2和160。混凝土试样l d、3 d、7 d和28 d龄期抗压强度分别为47.7 MPa、54.1 MPa、60.1 MPa、64.8 MPa,满足混凝土设计C40强度等级要求,为AMCSA水泥在近海和海上等严酷服役环境工程中应用提供了依据。
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ172.1
【图文】：

示意图,系统区,水泥熟料,示意图

图 1.1 水泥熟料系统区位示意图Fig 1.1 Schmatic diagram of mineral location of cement clinker铝酸钙、硫铝酸钡钙或硫铝酸锶钙矿物盐水泥泥是以适当的石灰质原材料、铝质原材料和石膏为原材料，经和 C2S 为主导矿物组成的熟料，掺加不同量的石灰石与适量的胶凝材料[8,28]。硫铝酸盐水泥具有早强、快硬、微膨胀、低碱被称为继硅酸盐水泥与铝酸盐水泥之后的第三系列水泥。硫铝碱度和自应力硫铝酸盐水泥三个品种[29]。年代，国外开始报道关于 C4A3$矿物的研究成果。日本学者 M阿利特水泥”，其矿物组成中含有大量的 C4A3$矿物[30]。随和发明了一种 K 型膨胀剂，这种膨胀剂是以 C4A3$和 CaO 矿

曲线,水化时间,阿利特,曲线

O42-在熟料煅烧过程中能降低阿利特含量，使阿的能力是阿利特的 4~5 倍，且此时的贝利特更过程被抑制，阻碍了熟料中 C3S 矿物的形成[54-5于阿利特形成，且能使阿利特稳定为 M1型[58胶凝性本质因素之一[61]。水泥水化是水泥基深入理解硅酸盐水泥水化历程对改善水泥基材。自硅酸盐水泥诞生以来，学术界对水泥水化可简单概括为硅酸盐相和铝酸盐相与水的化学，因此，阿利特的水化主导着硅酸盐水泥的早期S 的溶解、水化产物 C-S-H 凝胶和氢氧化钙（诱导期、加速期、减速期和稳定期五个时期[64示。

硅酸二钙,晶型转变,贝利特

后期强度[106]。由于该水泥熟料煅烧温度比硅酸盐水泥低 250°C，且 CaOt.%，符合水泥生产过程中低能耗和低排放发展要求[107]。随后，国内外一并报道了贝利特硫铝酸盐水泥，其主要熟料矿物组成为贝利特在 50 wt.%铝酸钙含量在 25wt.%左右[108-115]。该水泥具有 C4A3$的早强和微膨胀性，后期强度的贡献率，使得该水泥表现出良好耐久性的潜力[116, 117]。而，贝利特硫铝酸盐水泥目前存在的主要问题是 C4A3$水化早期太快，3全；而贝利特水化太慢，28 d 仅水化 20 %[62, 118]。由于水泥中 C4A3$矿物期完全水化形不成密实的结构和足够的强度，水化中期（3 d~28 d）强度至于后期强度发展也受到一定影响[119, 120]。为解决这一问题，水泥科技工形成了一些思路并取得了一些研究成果。一个重要的研究方向是使 C2S化活性更突出的高温相。2S 单矿在 1450 °C 温度下可进行多晶转变[62]，如图 1.3 所示。

【参考文献】