合成酯类油及其添加剂抗氧化性能与机理研究

发布时间：2019-03-22 13:32

【摘要】：具有较好的氧化安定性、较高的粘度指数、较好的导热系数和优异的摩擦学性能的合成酯类油被广泛地应用于航空航天,汽车工业和一些极端的工况条件。随着机械装备向高速、重载和高性能参数的发展,机械润滑系统工作的工况往往越来越苛刻,温度越来越高。合成酯类油长期在高温下使用,不可避免的发生氧化衰变,进而影响设备的正常运转。然而现有经典的润滑油热氧化自由基理论主要是针对烃类矿物油的,难以科学地阐述具有特殊酯键的酯类油氧化衰变机制及性能变化规律。因此,对于研究酯类油高温热氧化机理、进一步提高氧化安定性具有重要意义。本文依托国家“973”课题“润滑添加剂的减摩抗氧化特性及其对合成润滑油使役行为的作用规律”,以提升合成酯类油热氧化性能为目的,针对典型合成酯类润滑油多元醇酯(TMPTO)和双酯(DOA)基础油,通过抗氧化性能测试、反应性力场分子学计算模拟、仪器分析和摩擦学性能试验,研究酯类油热氧化机理及其对性能的影响规律,探索添加剂改性技术。在大量试验的基础上提出了分子尺度的酯类油TMPTO和DOA热氧化机理和添加剂作用规律,为合成酯类润滑油性能提升和添加剂选用,提供了重要科学依据和基础数据。论文的主要研究内容与结论如下:(1)试验研究了四种润滑油抗氧化性能测试方法的相关性和差异,分析了导致各种仪器测试方法获得的润滑油抗氧化性能规律差异的主要因素,即测试条件、金属催化、氧气压力等,提出作为单因素实验室润滑油及其添加剂抗氧化性能测试,需要根据润滑油的工况条件,有针对性的选择测试方法,并且需要多种分析方法互相补充,以便克服单因素实验可能导致的错误。研究发现,两种常规的抗氧化性能仪器测试方法DSC和PDSC,对酯类油及其添加剂抗氧化性能的测试结果有较一致的变化趋势,而PDSC可以减少挥发对试验结果的影响,更加实用于热稳定性较差的酯类油体系测试;RBOT测试方法专业性较强,适用于一些特殊的工况条件用油(如汽轮机油和变压器油)的抗氧化性能测试;低速四球试验机测定的摩擦系数临界转变温度与常规DSC曲线氧化峰的起始拐点的温度具有较好的一致性;试验证实,升温速率、非等温动力学计算有助于表征润滑油及其添加抗氧剂在整个氧化过程中的抗氧化性能的变化规律。(2)运用恒温箱加速热氧化试验结合酸值、粘度测定,系统地表征了200℃高温热氧化对酯类油TMPTO和DOA的主要性能指标随氧化时间的变化;结合反应性力场分子动力学计算模拟研究了TMPTO和DOA热氧化规律,提出基于分子尺度的热氧化机理模型,并结合GC-MS、凝胶色谱、红外光谱以及拉曼光谱等仪器分析方法对分子动力学结果进行佐证,建立了氧化产物组分及结构与性能变化规律的关系。热氧化产物主要包括热氧化分解产物和热氧化聚合产物。在热氧化分解过程中,两种酯类油共性的反应方式为酯基醇部分C?O的断裂;其特性部分相应为TMPTO不饱和C=C的反应和DOA叔碳原子的反应。热氧化聚合反应主要通过自由基碰撞耦合和分子内、分子间脱水缩合。多种含氧基团的生成导致外观颜色的加深;强酸性的含氧基团如羧基的生成,导致酸值迅速上升;大分子聚合产物的生成以及分子之间的氢键缔合作用导致粘度的增加;氧化分解生成的小分子物质导致粘度指数的下降;摩擦学性能的变化是由氧化生成的氢过氧化物、含氧极性基团等决定的。(3)通过DSC(PDSC)和恒温箱加速氧化测试方法系统地研究了不同类型的添加剂在不同的氧化温度下,对于改善TMPTO以及DOA抗氧化性能的作用规律。在135℃中低温氧化条件下,酚型抗氧剂T502和L115能较好地提高TMPTO基础油的抗氧化性能。T502能够较好地抑制TMPTO运动粘度和总酸值的增加;L115遏制粘度增大的作用比T502好,但由于自身氧化分解,导致总酸值迅速上升。在175℃和250℃中高温和高温氧化条件下,酚型抗氧剂T502的抗氧化效果较差;添加胺型抗氧剂T558能明显抑制TMPTO和DOA运动粘度和总酸值的增加;酚型抗氧剂T502和胺型抗氧剂T558复配在高温下,亦能明显抑制TMPTO和DOA运动粘度和总酸值的增加,甚至超过添加单一的胺型抗氧剂T558,体现较好的抗氧化协同效应。(4)以合成酯类油作为内燃机基础油为对象,探讨了两种酯类基础油与抗磨减摩、清净剂以及分散剂等添加剂的配伍性能及其摩擦学性能的变化特征。Mo系多功能添加剂与T502酚型抗氧剂以及T558胺型抗氧剂复配,能明显改善TMTPO的抗氧化性能和高温下的摩擦学性能,在室温~250℃范围内摩擦系数维持在0.20左右。加入3%T106清净剂和3%T151A分散剂,对酯类油TMPTO的抗氧化性能和高温摩擦学性能没有产生明显影响,与抗氧剂和多功能减摩抗磨添加剂具有良好的配伍性。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：机械科学研究总院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TH117
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本文编号：2445631