基于双团簇模型的医用Zr基块体金属玻璃成分设计及性能研究

发布时间：2020-04-14 23:28

【摘要】：Zr基块体金属玻璃(BMGs)具有高强度、耐磨、耐蚀和优良的生物相容性,有望发展成为一类重要的生物医用器件材料。然而,该类材料存在制备条件苛刻、制作成本高等问题。特别是:已知大玻璃形成能力(大GFA,特指临界直径达厘米级)的Zr基块体金属玻璃通常含有Ni或贵金属组元,且难以兼具高的室温塑性。这严重制约了 Zr基BMGs实用化。针对这些问题,本文首先总结了已有金属玻璃的单团簇模型,并针对其不足,基于大玻璃形成能力的多组元金属玻璃与相关二元共晶点的成分与结构关联,构建了大玻璃形成能力金属玻璃的双团簇模型,解析了具有大玻璃形成能力合金成分的典型特征,并从Zr-Al-Cu和Zr-Al-Co三元系出发,发展出不含Ni和贵金属组元、兼具大玻璃形成能力和高室温塑性的Zr基块体金属玻璃;进一步,通过添加适量合金化组元,在低真空条件下,采用工业级原料制备出大玻璃形成能力的Zr基块体金属玻璃,成本大为降低。细胞毒性实验表明这些低成本、高性能Zr基块体金属玻璃的生物相容性明显优于传统医用Ti-6Al-4V合金,适合作为新一代医用器件材料。主要研究内容与成果如下:首先,针对单团簇模型难以分析大GFA多组元块体金属玻璃合金成分的不足,构建了块体金属玻璃合金的双团簇模型,通过解析已有超大玻璃形成能力的块体金属玻璃(常含Ni或贵金属组元)的成分特征,提出了大玻璃形成能力金属玻璃的成分设计方案和步骤。接着从共晶点 Zr72.4Cu276 ≈[Cu-Zr14 + Zr-Cu4Zr9]Cu4 = Zr24Cu9 出发,设计出无 Ni和贵金属组元的Zr63.5Al9Cu23Fe4.5合金成分,普通铜模铸造条件下其临界直径达10 mm。进而,以Zr63 5Al9Cu23Fe4.5成分为基础,通过适量添加Nb、Hf、Ti等合金化元素,采用工业纯原料,在1 Pa级低真空下,成功获得临界直径达厘米级的低成本Zr60.5Nb3Al9Cu23Fe4.5、Zr60.5Hf3Al9Cu23Fe4.5 及 Zr60.5Ti3Al9Cu23Fe4.5 块体金属玻璃合金,成本大幅下降。上述三种低成本块体金属玻璃还具有良好的室温塑性、耐磨、耐蚀性和生物相容性。其中,Zr60.5Nb3Al9Cu23Fe4.5合金的室温压缩塑性约为5%;与传统生物医用材料Ti-6Al-4V合金相比,在同等条件下该合金的磨损量不及其1/2;在PBS中其自腐蚀电流密度比Ti-6Al-4V合金的低两个数量级;CCD-986sk细胞在该合金中存活率(～63.2%)也明显高于Ti-6Al-4V合金(～46.6%)。最后,为获得高比强度的生物医用器件材料,从Zr-Co二元系出发,利用块体金属玻璃的双团簇模型,设计出以Zr18Al6Co8-xCux为代表的一类适合用作生物器件材料的高强度、高刚度、高室温塑性的Zr基块体金属玻璃(其室温屈服强度2.0GPa,杨氏模量90GPa,塑性形变3.5%)。
【图文】：

器件,手术刀,伤口,刀刃

和钛合金是当前各类生物医用器件最常用材料，但它们在强度、耐蚀与抗菌等性能方面逡逑还存在诸多问题［４９］；由于Ｚｒ基ＢＭＧｓ在强度、耐蚀性、抗菌性等方面的独特优势，这逡逑类材料适合用作新一代生物医用器件材料［４（）］。下面列举了如图１．２所示的Ｚｒ基ＢＭＧｓ逡逑器件材料的主要性能优势。逡逑（１）外科手术刀？？逡逑Ｚｉ？基ＢＭＧｓ制成的外科手术刀具有刀刃薄且锋利、抗菌好、耐腐蚀优等诸多优点。逡逑手术刀多为不锈钢合金材质。由于晶态不锈钢合金中含有大量的晶界、位错等缺陷，逡逑易引发手术刀刃面及其边缘粗糙化，这样的手术刀在切割软组织时，会加重伤口的组织逡逑损伤，不利于后续的伤口缝合和组织恢复。基于Ｚｒ基ＢＭＧｓ的高强度、高刚度，加之逡逑该材料具有良好的精密成型性，这为手术刀的轻薄化提供了基础。由其制成的手术刀，逡逑在不影响服役力学性能的前提下，刀刃可以做得更薄，刀口更锋利，且表面质量也更平逡逑整、光滑，这会显著降低手术刀对生物体的次生伤害，，有利于伤口组织的快速恢复［５９］。逡逑－５邋－逡逑

曲线,玻璃形成,曲线,块体金属玻璃

媝逡逑ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ逡逑图１．３玻璃化转变中体积、黏度、比热、自由能随温度的变化［９Ｑ］逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｖａｒｉａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｖｏｌｕｍｅ，邋ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，邋ｓｐｅｃｉｆｉｃ邋ｈｅａｔ邋ａｎｄ邋ｆｒｅｅ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ａｓ邋ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆ逡逑ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｃｏｕｒｓｅ邋ｏｆ邋ｇｌａｓｓ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ＾９０］逡逑１．３．２块体金属玻璃的形成经验原则逡逑合金具有大ＧＦＡ（‘ａｘ＞邋１邋ｃｍ）是Ｚｒ基ＢＭＧｓ作为生物医用器件材料的重要保证。下面逡逑详细介绍了一些经验性原则以期望在各体系中制备出具有大ＧＦＡ的Ｚｒ基ＢＭＧｓ。逡逑（１）
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG148;R318.08

【参考文献】