氯化物熔盐体系电解制备Y-Ni-AI合金的机理研究

发布时间：2020-04-26 03:01

【摘要】：铝合金因其优异的机械、物理性能,成为目前广泛应用的一种轻质合金材料。近年来,中国航天和军工工业迅速发展,对铝合金的综合性能也提出了更高的要求。Y-Ni-Al合金不仅具有低密度、耐热、耐腐蚀等优良特性,还具有极高的拉伸强度和抗冲击强度等机械特性,在航空、军工以及储氢材料等领域受到了高度关注,对中国军工业和新能源材料的发展具有重要意义。传统的对掺法制备Y-Ni-Al合金时存在着Y、Al氧化烧损严重、合金成分不均匀等问题,而熔盐电解是生产铝、镁、稀土等活性金属及其合金的常用方法,可避免Y、Ni、Al三者的化学活性、密度和熔点等差异对合金制备过程产生的不利影响。因此,本文尝试采用熔盐电解的方法制备Y-Ni-Al合金并对合金的形成机理进行深入研究。首先,通过循环伏安法、方波伏安法、开路计时电位法等电化学测试方法研究了Y(III)和Al(III)在700℃的NaCl-KCl熔盐体系中的电化学行为,探究两种离子在惰性电极和Ni电极上的还原电位和还原机制,分析Y-Al、Al-Ni合金的电化学形成过程;然后通过恒电位电解制备了Y-Al和Al-Ni合金,对合金的物相结构和微观组成进行了XRD和SEM-EDS分析,并通过电动势法获得了Y-Al、Al-Ni合金的热力学参数。在此基础上,在NaCl-KCl-YCl_3-AlCl_3熔盐体系中以Ni为阴极,电解制备了Y-Ni-Al合金,并利用SEM-EDS对合金的微观组成进行了分析。主要研究结果如下:(1)700℃的NaCl-KCl熔盐中,Y(III)在W电极上的起始还原电位为-2.1V(vs.Ag/AgCl),在0.1~0.5V/s的低扫描速率下,其还原过程是一步得到3个电子的受扩散机制控制的准可逆过程,扩散系数约为2.8×10~(-5)cm~2·s~(-1)。在NaCl-KCl-1.5mol%YCl_3-1.5mol%AlCl_3体系中,Y(III)与Al(III)可在钨电极上还原析出并形成两种金属间化合物YAl_3和YAl_2;在-2.2 V下进行恒电位电解制备Y-Al合金,XRD和SEM-EDS分析结果表明,所得合金主要由YAl_2、YAl_3和YAl相组成。(2)700℃的NaCl-KCl体系中,Al(III)在W电极上还原为金属Al是一步得到3个电子的反应,其起始还原电位为-1.0 V(vs.Ag/AgCl)。Al(III)可在Ni电极上还原析出并与Ni形成三种金属间化合物Al_3Ni_2、AlNi和AlNi_3。通过控制不同电位的恒电位电解制备了不同组分的Al-Ni合金,XRD和SEM-EDS分析结果表明,在-1.2V恒电位电解获得的合金主要由金属间化合物Al_3Ni_2组成,并含有少量AlNi、AlNi_3和Al_3Ni;-1.1 V和-1.0 V下电解时,产物主要由AlNi和AlNi_3以及少量Al_3Ni相组成。(3)700℃的NaCl-KCl体系中加入YCl_3,Y(III)可在Ni电极上还原析出并与Ni形成金属间化合物YNi_3、Y_2Ni_7和YNi_5。当AlCl_3加入到NaCl-KCl-YCl_3体系后,Y(III)和Al(III)在Ni电极上形成了Y-Al合金和Al-Ni合金,Y-Ni合金相消失。在700℃的NaCl-KCl-1.5mol%YCl_3-1.5mol%AlCl_3熔盐体系中,于Ni片电极上选择-2.2 V恒电位电解5 h,SEM-EDS分析结果表明产物主要由YAl_3、Al、Al_3Ni_2和AlNi组成。通过分步电解的方式,即:在NaCl-KCl体系中先加入YCl_3于-2.0 V恒电位电解6 h,再加入AlCl_3于-0.9 V恒电位电解5 h,制备了Y-Ni-Al三元合金。所得合金产物由Al_3Ni_2、AlNi、Y_2Ni_7、Y_2Ni_7Al和YNi_7Al_2相组成。本文研究结果证实,在氯化物熔盐体系中以Ni为自耗阴极,通过电解共沉积Y和Al制备Y-Ni-Al合金是可行的,相关参数为熔盐电解制备Y-Ni-Al合金提供了技术参考。
【图文】：

示意图,熔盐电解法,铝合金,原理

其原理示意图如图1-1 所示。（1）共沉积法是采用惰性电极作为阴极，在电解过程中控制条件使两种或多种金属离子以合金形式共同析出的方法，且电极不会与析出的金属形成合金。共沉积法制备合金时，若两种或多种金属原子的晶格数接近，则所得合金的成分较为均匀，且电负性相差越大，越容易形成合金。此外，当两种金属形成化合物时，会发生去极化现象，使较负电位的金属析出电位正移[44]。为了一步得到成分可控的合金，人们在共沉积法电解制备合金方面展开了大量研究工作。Polyakova 等[45]在 NaCl-KCl-NaF-K2NbF6-K2TiF6熔盐中以 Pt 作为阴极研究了 Nb(IV)、Ti(IV)离子的电化学行为并通过恒电流电解使之共沉积得到了 Nb-Ti 合金。Groult 等[46]在 LiCl-KCl 体系中以 Mo 作阴极同样通过共沉积制备了 Co-Sn 合金。此外，共沉积法也可用于制备稀土-铝合金。Gibilaro 等[47,48]在氟化物体系中的钨电极上通过共沉积制备了 Al-Nd、Al-Sm 和 Al-Ce 合金。Yan 等[49]在 LiCl-KCl-AlCl3-Y2O3体系中以 Mo 作阴极制备了 Y-Al 合金，发现 AlCl3可以将 Y2O3氯化并在电极上共沉积形成合金，并且通过调节 AlCl3的浓度可以实现不同成分的 Y-Al 合金的电化学制备。共沉积法电解制备铝合金制得的合金成分较为均匀，可以一步得到目标合金，有利于实现连续性操作，但 Al 的氯盐沸点较低，在氯化物体系电解过程中有较大挥发，因此需适当增加 AlCl3的用量。（2）自耗阴极法是使用合金的其中一种成分作为阴极

二元相图,二元相图,熔盐体系

导电性；（2）有较大的离子溶解能力，且金属溶解度不宜收集；（3）与产物不发生反应，对设备的腐蚀性小；（4），本课题采用 NaCl-KCl 作为基础熔盐体系。根据 NaCl-2-1），当温度为 650℃左右、NaCl 和 KCl 浓度比为 50.6:49以形成低共熔体；当温度高于 650℃时，此浓度下的 NaC匀的液态熔盐。因此，，将电解温度设置在高于熔盐体系熔点保证电解质充分熔融。实验中，NaCl-KCl 熔盐体系的比例为 NaCl:KCl=50.6:49. 700℃。这是由于电解原料 AlCl3沸点较低，具有较强挥中 AlCl3损失过多，因此将实验温度设置为 700℃。此外，元合金相图（如图 2-2 和 2-3 所示）可以看出：在此温度下形成多种金属间化合物，所以实验温度选取为 700℃是可NaCl 和 KCl 按比例混合、搅拌均匀置于 200℃的干燥箱内烘
【学位授予单位】：安徽工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TG146.21

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