La含量对Ce-La合金氢化行为影响的研究

发布时间：2020-11-06 05:37

　　 金属Pu及Pu-Ga合金作为重要的核材料,在国防、经济等领域均具有重要的应用,由于具有很强的化学活性,暴露在空气、湿气及H2等环境中时,极易发生表面氧化和氢化腐蚀,使材料变质而影响其使用性能和长期安全贮存,引起了国内外科研人员的极大关注。Ce-La合金的许多物理化学性质与核工程材料Pu-Ga合金的性质极为相似,如低熔点、多种同素异形体共存、相变体积变化、表面氧化过程、氧化层结构和氢化行为等,被认为是一种较为理想的Pu-Ga合金模拟材料。目前,金属Ce的氧化过程、氧化机制和动力学规律都得到了较多的研究,而关于氢化行为,尤其是Ce-La合金的氢化动力学及其影响因素的研究还鲜有报道。Ce-La合金的表面腐蚀特性除了受到温度、H2压力和表面状态(如缺陷和结构)的影响外,La含量也是影响Ce-La合金表面腐蚀特性的重要因素之一,其研究有助于加深对Ce-La合金氢化反应的机制认识,但目前未见相关研究报道。利用TG(热重分析仪)对Ce-La合金的氧化动力学进行研究,发现Ce-La合金在100 ℃,保温10 h条件下,氧化反应进程可分为两个阶段:1)氧化初期阶段,Ce-La合金表面形成的一层致密的氧化膜阻碍着O原子向基体金属的扩散,致使氧化增重曲线遵从抛物线增长规律,2)氧化后期阶段,Ce-La合金表面氧化膜出现裂纹,O原子的扩散不再成为氧化反应的控制因素,氧化增重曲线遵从线性增长规律。而在60 ℃和80℃,保温10h的条件下,Ce-La合金氧化过程中仅出现了氧化初期阶段。Ce-La合金的氧化速率随着La含量的增加而逐渐增大。在氧化初期阶段,Ce-La合金氧化增重与温度间的关系满足Arrhenius公式,金属Ce、Ce-3La和Ce-5La合金的表观活化能分别为98kJ/mol、91kJ/mol和84kJ/mol,表明La的掺杂使Ce-La合金更容易氧化。纯Ce、Ce-3La和Ce-5La的Raman(拉曼光谱)中545 cm-1氧空位特征峰与F2g特征峰的面积比分别为0.12、0.20和0.28,说明La的掺杂引起表面氧空位增加,而氧空位能促进O原子在表面氧化层中的扩散,引起Ce-La合金氧化活化能降低,从而加快Ce-La合金的氧化反应进程。Ce-La合金氧化行为的研究能为氢化行为的研究提供必要支撑。利用结合显微镜的PVT(压力-体积-温度)系统研究了 Ce-La合金的氢化动力学,得到规律如下:1)Ce-La合金氢化点生长随时间呈线性生长,且La含量对氢化点生长速度的影响不大;2)氢化点形核数随时间增加近似呈现指数规律增加,且La的掺杂能加快Ce-La合金氢化形核;3)诱导期随着La含量增加近似呈现指数规律缩短,氢化反应速率随La含量的增加而逐渐加快。4)Ce-La合金氢化诱导期与温度,满足Arrhenius公式,得到金属Ce和Ce-1OLa合金的表观活化能分别为51 kJ/mol和41 kJ/mol,说明H原子在Ce-1OLa合金表面氧化膜中更容易扩散。利用AES(俄歇电子能谱)和反射光谱对Ce-La合金表面氧化膜的结构进行分析,发现Ce-La合金预氧化后的表面氧化膜厚度介于86 nm～140nm间,且氧化膜是由Ce02氧化层和Ce2O3过渡层组成。XRD(X射线衍射仪)和Raman的研究结果表明,La的掺杂引起氧化膜发生晶格膨胀,并且氧空位浓度随La含量的增加而升高。表面氧化膜中的氧空位,一方面能够增加Ce-La合金表面氢化活性位点,一方面能促进H原子在氧化膜中的扩散;从而加快了 Ce-La合金的氢化反应进程。利用SEM(扫描电子显微镜)、FIB-SIMS(二次离子质谱仪)和光学显微镜对Ce-La合金氢化点表面形貌和组织结构进行研究,发现氢化点是由表面氧化膜、氢化物和压应力影响区组成,氢化点截面呈现扁平的椭球状,说明氢化点呈现各向异性生长。由于氢化物相对于基体金属发生体积膨胀,氢化点中出现裂纹,裂纹会向氢化点周围的表面氧化膜延伸,氢化点周围的裂纹为H原子向基体金属扩散提供新的通道,导致氢化点侧向生长速度大于纵向生长速度。晶界相对于晶粒为更加开放的结构,H原子更容易沿晶界发生扩散,因此氢化物在某些晶界处析出,形成金相照片中的枝状结构。
【学位单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TG146.45
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 金属Ce与Pu性质的相似
    1.2 金属Ce和La的基本性质
    1.3 Ce-La合金氧化行为研究现状
    1.4 Ce-La合金氢化行为研究现状
        1.4.1 Ce-La合金氢化动力学研究
        1.4.2 Ce-La合金氢化点微观组织
        1.4.3 Ce-La合金氢化反应初期阶段的影响因素
    1.5 选题的目的及意义
第二章 实验材料及方法
    2.1 实验材料制备
    2.2 Ce-La合金氧化行为研究方法
    2.3 Ce-La合金氢化行为研究方法
    2.4 Ce-La合金表面分析与表征
        2.4.1 XRD物相分析
        2.4.2 Raman对氧化膜结构表征
        2.4.3 SEM表面微观组织形貌观察
        2.4.4 SIMS截面元素分布进行表征
        2.4.5 反射干涉光谱法测氧化膜厚度
        2.4.6 AES表面氧化膜深度剖析
        2.4.7 TDS对氘化样品中D含量表征
第三章 La含量对Ce-La合金氧化行为影响研究
    3.1 Ce-La合金氧化动力学
        3.1.1 Ce-La合金表面性质表征
        3.1.2 La含量Ce-La合金氧化动力学的影响
    3.2 La含量对Ce-La合金氧化影响机制探究
    3.3 结论
第四章 La含量对Ce-La合金氢化动力学影响的研究
    4.1 Ce-La合金表面氧化膜分析
        4.1.1 Ce-La合金表面物相分析
        4.1.2 Ce-La合金表面氧化膜结构表征
    4.2 Ce-La合金的氢化动力学
        4.2.1 Ce-La合金氢化反应过程
        4.2.2 Ce-La合金氢化点生长速度和形核率
    4.3 La含量对Ce-La合金氢化反应动力学的影响
    4.4 La掺杂加速Ce-La合金氢化反应的机制研究
        4.4.1 La的掺杂对H原子在氧化膜中扩散的影响
        4.4.2 La的掺杂对Ce-La合金氢化表观活化能的影响
    4.5 结论
第五章 Ce-La合金氢化点微观结构的研究
    5.1 Ce-La合金氢化点微观结构表征
        5.1.1 Ce-La合金氢化点微观形貌表征
        5.1.2 Ce-La合金氢化点组成成分分析
    5.2 Ce-La合金氢化点微观形貌特征分析
        5.2.1 Ce-La合金氢化点各向异性生长机制
        5.2.2 Ce-La合金氢化点界面分析
    5.3 结论
总结及展望
附录1
参考文献
致谢

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本文编号：2872721