典型硝化棉着火特性研究与事故案例分析

发布时间：2020-07-05 08:31

【摘要】：硝化棉又名硝化纤维素,在军工和民用两方面方面均有广泛的应用,根据应用领域的不同,硝化棉被分为军用硝化棉和民用硝化棉。在军工界,硝化棉常被应用于无烟火药、爆破胶、炸药、单基与双基枪以及火箭助推剂;在民用方面,硝化棉主要在涂料、油墨、油漆的制造过程中作粘接剂或成膜剂。在被广泛应用的同时,其危险性也受到了广泛的关注。硝化棉的分解温度较低,在温度超过40℃时即有可能发生加速分解,此外,硝化棉的点燃温度仅略大于170℃,很容易被点燃。硝化棉的这种容易自燃且容易被外界点燃的倾向在近年来引起了多种事故。然而,目前关于硝化棉材料的研究分析,主要包括质谱分析、微观分析、热稳定性分析以及燃烧热、爆炸热分析。其中关于热稳定性的分析的研究居多,包括热重分析和差分量热分析。目前尚无关于硝化棉燃烧特性的相关文献,因此有必要对硝化棉的热稳定性及燃烧行为进行研究。热稳定性包括动力学参数、热力学参数、半衰期及临界热爆炸温度;燃烧行为包括点燃时间、热释放速率、火灾增长指数、失重速率、火焰温度进行分析,尤其是热释放速率。目前,国内已经发生多起由硝化棉引起的火灾事故,这些事故多是由硝化棉的使用或储存不当造成的。本文就四起典型的硝化棉事故进行了案例分析,包括邢台市新河县河北三木纤维有限公司“1.24”火灾事故案例分析、河北衡水新东方化工有限公司“7.26”火灾事故、广东省惠州市龙溪镇美百灵涂料厂“10.3”火灾事故以及近年来最为严重的天津港瑞海国际物流有限公司“8.12”特别重大火灾爆炸事故。硝化棉事故层出不穷,这与硝化棉极易燃烧的特性有关,因此有必要对硝化棉的燃烧特性参数进行测量以及分析。基于此,本文通过差分量热仪对絮状硝化棉和片状硝化棉的热稳定性进行了分析。活化能E和指前因子A通过ASTM E689-16和ASTM E2839-12进行了计算和对比。定量测量了相关的热力学参数、半衰期以及临界热爆炸温度。最终,对两种形态硝化棉的热稳定性进行了比较。同时,本文采用ISO5660锥形量热仪来研究两种不同形态的硝化棉样本的燃烧特性。定量的测定了不同样本形态对硝化棉燃烧行为的影响,包括不同硝化棉形态对样本点燃时间、热释放速率(HRR)、火灾增长指数(FGI)、整体失重百分比、失重速率(MLR)、材料上方1cm以及10cm处的温度变化情况等参数的影响。此研究一定程度上对判定硝化棉的火灾危险性提供了依据同时也丰富了火灾科学。另外,硝化棉并非单纯的碳氢化合物,硝化棉中含有的氧元素有助于硝化棉的燃烧,并在一定程度上影响锥量测试热释放的准确性。因此,基于氧耗法对硝化棉的热释放速率进行分析的锥形量热仪的准确性值得商榷。所以本文还采用了化学量热法对锥形量热仪所获得的HRR数据进行验证。实验结果发现,在没有外加辐射的情况下,由氧耗法与化学量热法得出的结果具有良好的一致性,随着外加辐射热流的提高,外加辐射会使硝化棉在燃烧前热解析出C02,燃烧前析出的CO2会使由化学量热法得到的热释放速率曲线提前上升,从而导致化学量热法的测试结果出现偏差。综上知,使用氧耗法即使用锥形量热仪去测量由燃烧引起的热释放速率具有更高的准确性。因此,基于氧耗原理的锥形量热仪量热法在研究各硝化棉样本的燃烧行为方面被认为是合适的。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X932
【图文】：

硝化棉,样本,涂料,湿润剂

本次所使用的硝化棉由四川北方硝化棉股份有限公司提供，四川北方硝化棉逡逑公司是国内最大的一家生产纤维素衍生物硝化棉的专业化公司。四种硝化棉的形逡逑态如图１－２所示；从图中可以看出１、３和４号样本为絮状硝化棉，其外部形态逡逑类似于棉花，由于湿润剂的影响，白色絮状纤维凝结成团，此３种硝化棉的最大逡逑不同在于湿润剂的不同，１号和４号硝化棉所使用的湿润剂为可燃性湿润剂异丙逡逑醇和乙醇，３号硝化棉所使用的湿润剂为不燃性湿润剂水。不同于其他３组样本，逡逑２号硝化棉的外部形态为白色片状，受增塑剂的影响，硝化棉被增塑为白色的薄逡逑长条形形态。从检验报告如表１－１至表１－４所示。逡逑枿呭．．一逡逑１１逡逑WW逡逑Ｉ漏〖悘逡逑图１－２实验所用硝化棉形态（１）样本１涂料硝化棉（２）样本２硝化纤维素（３）逡逑样本３涂料硝化棉（４）样本４涂料硝化棉逡逑２逡逑

硝化棉,稳定剂,派生物,外部辐射

炸出一个直径为９７米的爆坑。事故造成１６５人遇难、８人失联，７９８人住院逡逑治疗，１万７千多户房屋受损，１７００多家生产企业、７７９家商户、３万多人受到逡逑影响。图１－３为爆炸形成的“两坑三堆”图示。为了预防硝化棉的自点燃现象，在逡逑工业中常使用ＤＰＡ和ＡＫＩＩ作为稳定剂。实验表明，稳定剂会与键断裂产生的逡逑Ｎ０２发生反应，产生硝基和亚硝基的派生物，因此中断放热反应［５，邋６］。逡逑爆炸形成的“两坑三堆”逡逑图１－３爆炸形成的“两坑三堆”图示逡逑１．１．４硝化棉热分解机理逡逑民用硝化棉的化学稳定性较差，温度超过４０度时即能引起分解，其热分解逡逑速度随温度的升高而加速。逡逑当硝化棉置于外部辐射下时，硝化棉会因０－Ｎ０２键的断裂而释放出Ｎ０２。逡逑８逡逑

【参考文献】