金纳米材料表面配体修饰的原位同步辐射研究

发布时间：2018-01-04 15:37

  本文关键词：金纳米材料表面配体修饰的原位同步辐射研究　出处：《中国科学技术大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：金纳米材料具有独特的结构和性质,在催化、生物医药、传感器、发光材料等领域有着广泛的应用,在当今科学研究中是一个非常重要的研究方向。其中,金纳米材料的形貌和结构的可控制备是该领域的一个重要的科学问题,在金纳米材料的液相合成中,表面活性剂起到一个很重要的作用,它不仅可以稳定纳米颗粒,还可以对纳米颗粒的表面结构和形貌进行有效的调控,因此,配体修饰过程的动力学的研究对于调控纳米材料的性质和实际应用具有重要的意义。本论文中,我们依托北京同步辐射装置(BSRF)和上海同步辐射装置(SSRF),利用UV-vis, XAFS以及MALDI-TOF质谱等测试表征手段,针对金纳米材料(包括金纳米颗粒和金纳米团簇)表面的表面活性剂的吸附、脱附及配体交换行为开展了一系列深入的研究。此外,本论文还利用液相剥离法制备了单晶胞厚度的CoSe2类石墨烯二维纳米薄片,该纳米薄片具有良好的电化学OER催化反应性质,联合TEM,XAFS以及正电子湮灭谱(PAS)等一系列表征手段结合第一性原理就计算研究了其性能提升的原因。 本论文主要包括以下研究内容： 1.金纳米晶表面硫醇配体吸附的动力学过程研究 利用液相还原法制备了一组具有高单分散性(0.3nm)的金纳米颗粒,随后在溶液中加入过量硫醇。利用原位XAFS技术对硫醇在金纳米颗粒表面吸附过程进行观测,揭示了硫醇配体在颗粒表面的吸附过程依次可以分为两个阶段：在顶点位及棱位进行吸附的快速阶段以及在面位进行吸附的慢阶段,在面位吸附的慢阶段符合速率常数为0.0132min-1的Langmuir吸收方程。进一步发现在配体吸附过程中,由于硫醇配体在颗粒表面不同几何位置依次吸附,导致了Au-S配位和颗粒表层的Au-Au配位键长随着反应进行逐渐松弛(分别约0.04A和0.06A)。该研究首次从实验上获得了金纳米晶体表面的配体吸附流程,并对配体吸附过程中颗粒的结构变化进行了定量揭示。 2.金纳米团簇表面配体脱附的原位研究 同样利用液相还原法制备了一组约1.0nm的金纳米团簇,将其分散的溶剂由反应溶剂乙醇改变成正己烷后,发现其尺寸并未发生改变。利用原位XAFS技术以及UV-vis谱进行深入研究发现,溶剂的改变使团簇表面的硫醇配体会从团簇表面以较快速度脱附,引起团簇电子结构的改变,使团簇变得不稳定,因而之后伴随着团簇的原子结构的转变：由对称性较低的二十面体构型转变为面心立方堆积的构型。这一项研究发现了改变分散溶剂这样一种简单的对团簇进行电子结构和原子结构调节的手段。 3.金纳米团簇表面配体交换反应机理研究 利用联合原位UV-vis和XAFS技术、以及MALDI-TOF质谱方法对苯乙硫醇包覆的Au25团簇与苯硒酚(PhSeH)之间的配体交换过程进行了实时监测,发现该配体交换过程除了按照传统的一对一的交换进行外,还按照一种全新的先破碎,再交换,最后重连重组的方式进行。具体来说就是Au25团簇表层的6个Au2(SCH2CH2Ph)3的单元在反应中会逐渐整体或部分从Au13内核表面脱落,脱落的碎片在溶液中与苯硒酚完成配体交换,之后再重新连接到Au13内核表面,并完成结构优化重组,得到完全由苯硒酚包覆的Au25纳米团簇。这是一种全新的配体交换机理,对于指导纳米团簇的制备以及功能化具有极为重要的意义。 4.富空位CoSe2纳米薄片制备及性能研究 利用液相剥离法制备了单晶胞厚度(约1.5nm)二硒化钴(CoSe2)类石墨烯结构二维纳米薄片。该纳米薄片具有良好的电化学性质,在产氧反应中体现出极低的过电势(0.32V),相对于其块材以及绝大多数的Co基催化剂都大为降低。正电子湮灭谱和同步辐射XAFS谱表明在该纳米薄片表面存在相当数量的Co空位,这些空位可能是制备过程中DETA分子的脱离导致的。通过第一性原理计算,我们发现这些空位的形成对该催化剂电化学性质的提升起到关键作用。总结来讲,我们发现了一种自然界含量丰富的,无污染高效产氧催化剂,同时提供了一种制备能替代传统贵金属催化剂的稳定高效产氧反应催化剂的新思路。
[Abstract]:Gold nano - material has a unique structure and properties . It is widely used in the fields of catalysis , bio - medicine , sensor , luminescent material , etc . It is a very important research direction in this field . This thesis mainly includes the following research contents : Study on the Adsorption Kinetics of Gold Nanoparticles on the Surface of thiol Ligand A group of gold nanoparticles with high monodispersibility ( 0.3 nm ) was prepared by liquid - phase reduction . The adsorption process of thiol ligands on the surface of gold nanoparticles was observed by in situ XAFS . 2 . In Situ Study on the Surface Ligand Removal of Gold Nanoparticles A group of gold nanoparticles of about 1.0 nm was prepared by the liquid - phase reduction method , and the dispersed solvent was changed into n - hexane from the reaction solvent ethanol , and the size of the cluster was found to be unchanged . The change of the electron structure of the cluster was found by using in situ XAFS technique and UV - vis spectra . Study on Mechanism of Ligand Exchange Reaction on Gold Nanoparticles In this paper , the ligand exchange process between Au25 and PhSeH was monitored in real time by combining in - situ UV - vis and XAFS and MALDI - TOF mass spectrometry . Preparation and Properties of CoSe2 Nanosheets with Oxygen - rich Position A two - dimensional nano - sheet of cobalt ( CoSe2 ) graphene structure with single crystal cell thickness ( about 1.5 nm ) is prepared by liquid - phase stripping method . The nano - sheet has good electrochemical properties , and has a very low overpotential ( 0.32 V ) in the oxygen - producing reaction . The positron annihilation spectrum and the synchrotron radiation XAFS spectrum show that the formation of these vacancies plays a key role in the improvement of the electrochemical properties of the catalyst .

【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;O614.123

【共引文献】

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本文编号：1379016