稻壳多孔遗态结构的修饰及其光催化性能

发布时间：2018-04-18 23:14

  本文选题：稻壳 + 分级多孔　； 参考：《武汉科技大学》2015年博士论文

【摘要】：多级孔或多维度半导体光催化剂因其具有不同等级尺度的孔道结构、可控的电子传输性质、高的比表面积和孔体积等优点在汽车尾气净化、有机废水降解等相关领域有着广阔的应用前景，其微观结构及形貌直接影响材料物理化学性质和催化效率，为此半导体光催化剂材料结构的设计和微观形貌的控制成为改善其性能的有效途径。自然界经过亿万年的不断进化，其生物具有多层次、多维和多级孔的精细化结构，利用自然生物遗态结构的优势和半导体光催化剂良好的光催化性能，通过物理化学处理得到的既保持自然界生物自身结构，又具有人为赋予的特性的新型结构、功能以及廉价、稳定、高效的半导体光催化剂，已成为半导体光催化领域研究趋势之一。 稻壳作为一种资源丰富的农业副产品，其主要成分是二氧化硅和有机质，经处理后其遗态材料是一种具有多层次、多级孔的精细结构二氧化硅，为进一步制备出具有新型特性的材料提供了有利途径。然而，这种精细化的多级孔结构在外界条件如酸处理、高温等作用下会遭到破坏，而无法发挥其特性。目前稻壳的研究和应用主要集中在对其含有的矿物成分的开发和利用之上，而未能充分发挥其本征的精细化孔结构。为此，本论文首先对稻壳遗态结构在外界条件下的演变规律进行了研究，在此基础上研究了其遗态结构的保护方法和途径；其次，利用物理、化学合成技术对稻壳的遗态结构进行精细化修饰，合成出具有一维修饰三维的多维度复合多级孔结构复合材料，对其合成机理、孔隙结构、微观结构进行较为系统的分析和研究，并以其为模板制备出具有多维度复合多级孔结构的半导体光催化剂，对其光催化性能进行表征，探讨其结构和性能的关系，为充分利用稻壳的遗态结构和构筑多维度多级孔半导体光催化剂提供了有效途径和理论基础。本论文的主要研究工作及结果如下： (1)研究稻壳在酸处理和高温处理条件下遗态结构的演变规律，并利用氧化物溶胶浸渍稻壳，对其遗态结构进行了保护。经浓度大于1wt.%的盐酸处理或高于1000℃高温处理3h后，稻壳的多孔遗态结构会变得疏松，最终多孔遗态结构坍塌破坏；二氧化钛和氧化锆溶胶处理后，经1400℃高温处理，稻壳的多孔遗态结构可以得到较好的保留。 (2)以稻壳为遗态模板，采用浸渍法，同时引入Zn2+和二氧化钛，锌氮共掺杂TiO2/SiO2复合材料，对其微观结构和光催化性能进行了研究。结果表明，制备的复合材料具备了稻壳所具有的遗态结构，二氧化钛以纳米颗粒的形式覆着在其孔壁上，该材料在可见光下具有良好的光催化性能，在可见光作用下80min后即可将40μMRhB光催化降解98%（催化剂使用量1g/L）。其主要原因一方面是多级孔结构提供了较大的比表面积，另一方面，氯化锌的引入，可以活化稻壳中的碳质成分，增加试样的比表面积，并且可以对二氧化钛进行有效掺杂，与此同时，稻壳中含量丰富的N元素可以对遗态TiO2自掺氮。 (3)以稻壳为遗态模板，氯化锌溶液为浸渍剂，通过两步热处理，制备了ZnO/SiO2多级孔多维度复合光催化材料，研究了合成工艺、微观结构及其光催化性能，分析了材料的生长机理。结果表明，氯化锌浸渍稻壳，氮气气氛下300℃、400℃和500℃处理3h后于空气中450℃和550℃处理3h，在稻壳遗态材料表面和孔隙中可以生成正六边形或尖顶状，直径400-2500nm，长度3-5μm的氧化锌亚微米柱。材料比表面积约6-14m2g-1。处理浓度和处理温度对氧化锌亚微米柱数量和形貌有较大影响。该材料在紫外光下具有一定的光催化性能，120min后可将10μMRhB光催化降解90%（催化剂使用量1g/L）。 (4)以稻壳为模板和主要原料，采用浸渍法引入过渡金属催化剂前驱体(R-Ni)，通过热处理原位催化稻壳有机组分热解碳形成一维碳材料，从而制备出一维碳纳米结构修饰的多级孔材料（RHx-y），并以制备得到的一维碳纳米结构修饰的多级孔材料为载体负载TiO2（TiO2/RHx-y），对其微观结构和催化性能进行了研究。结果表明，热处理温度为1200℃时，大量碳纳米管在稻壳遗态结构中生成，，当处理温度达到1300℃时，大量SiC和Si2N2O纳米线在稻壳遗态结构中生成，形成的一维修饰三维的多维度复合多级孔结构复合材料的比表面积为36-90m2g-1，为稻壳灰的5-10倍。所制备得到的光催化剂TiO2/RHx-y紫外光作用下在80-100min即可将10μMRhB完全除去，而同样条件下二氧化钛将RhB降解80%需要140min。 (5)以稻壳为基体，氯化锌为浸渍剂和生长模板，氮气气氛中热处理，在稻壳遗态结构孔隙和表面原位生长二氧化硅纳米结构，制备了一维SiO2微纳米结构修饰三维多级孔SiO2@C的多级孔多维度复合材料。结果表明，经1200℃处理，在稻壳遗态结构中有大量呈现珊瑚状、纺锤状或含纳米孔的扇形微米片状的一维SiO2生成，所制备的多级孔多维度复合材料比表面积可达826-1025m2g-1。 (6)以一维SiO2微纳米结构修饰三维多级孔SiO2的多级孔多维度复合材料(CS-RH)为吸附剂，模拟废水处理，并探讨了吸附机理，同时以其为载体负载TiO2,对其微观结构和催化性能进行了研究。结果表明，在罗丹明B(RhB)的初始浓度为280mg/L时，CS-RH的最大吸附量达到248mg/g。CS-RH对RhB的吸附符合准二级动力学模型、Langmuir等温线。热力学分析表明，CS-RH对RhB的吸附均是自发进行的，为吸热过程，升高温度对吸附有利，吸附过程是一个熵增加的过程，随着吸附的进行，液固界面的混乱度增加。吸附表观活化能Ea=45450J/mol。所制备的多维度多级孔二氧化钛(xTiO2/CS-RH-y)光催化效果较优，反应速率较大，分别为0.02521min-1和0.02456min-1，为纯二氧化钛的16.5-17.0倍，显示出二氧化钛与多维度多级孔载体之间有较好的协同作用。光催化降解反应为一级反应，相关系数高于0.99。高比表面积和孔容积促进RhB的吸附，多级孔结构有效提高光的吸收，反射和传播，一维结构促进光生空穴向材料表面移动，优异的多维多级孔结构大大提高了复合光催化材料的光催化效率。
[Abstract]:The multi - stage pore or multi - dimension semiconductor photocatalyst has wide application prospect in the fields of automobile exhaust gas purification , organic wastewater degradation and the like due to the pore structure with different grade scales , controllable electron transport property , high specific surface area and pore volume and the like .

As a resource - rich agricultural by - product , the main component of rice hull is silicon dioxide and organic matter . After treatment , it is a kind of fine structure silicon dioxide with multi - level and multi - stage pores , which provides an advantageous way for further preparing the material with novel characteristics . However , the research and application of this kind of refined multi - stage pore structure is mainly focused on the development and utilization of mineral components contained in it , and it fails to give full play to its intrinsic fine pore structure .
Secondly , using physical and chemical synthesis techniques to refine the structure of rice hull , a multi - dimensional composite multilevel pore structure composite with one - dimensional modified three - dimensional structure was synthesized . The mechanism , pore structure and microstructure were analyzed and studied . The relationship between the structure and properties was discussed . The main research work and results were as follows :

( 1 ) To study the evolution of the state structure of rice hull under the condition of acid treatment and high temperature treatment , and to use the oxide sol to impregnate the rice hull , and protect it . After 3 hours of treatment with hydrochloric acid with concentration greater than 1 wt . % or higher than 1000 鈩

本文编号：1770515