水环境中银纳米颗粒早期聚集动力学与长期演变机制研究

发布时间：2020-05-14 20:41

【摘要】：银纳米颗粒(AgNPs)是目前应用最广泛、发展最快的纳米材料之一。而进入水环境中的AgNPs会对水生生物产生不同程度的毒性,并在生物链中逐渐富集,对人类的健康安全存在潜在威胁。AgNPs在水环境中会受环境因素的影响,发生溶解释放或团聚沉降,改变AgNPs的性质,从而直接影响其对水生生物毒理性。因此越来越多的学者注意到AgNPs水环境行为。然而,目前关于AgNPs受环境影响研究主要以新鲜合成AgNPs为对象进行短期研究,对其在环境中长期转化过程及老化后性质研究甚少。本研究在用绿色还原试剂D-maltose还原银氨溶液合成稳定球状单分散AgNPs的基础上,采用DLS、TEM、UV-vis、ICP-OES、ZetaPlus等分析手段,系统研究受电解质种类、天然有机物以及表面修饰剂的AgNPs早期聚集动力学。并在总结其早期聚集动力学过程的基础上,设计研究了表面修饰剂、pH值、电解质种类及浓度、天然有机物种类及浓度以及光照等环境因素对AgNPs的长期作用过程及机制。主要研究成果如下:(1)AgNPs以及表面修饰AgNPs在NaCl、NaN03或CaCl2电解质中均观测到了溶解伴随聚集现象,但是其聚集行为仍然与经典的DLVO理论契合。①在聚集过程中,在含氯系统中会有AgCl沉积物随着颗粒的溶解而形成,产生了具有光滑连续表面的粒子和聚合物,导致系统中几乎没有单独颗粒的存在;而在NaN03系统中,聚集物与颗粒因没有沉积物而表现出离散性质;②低浓度天然有机物对AgNPs早期聚集动力学影响较小,然而AgNPs长期演变过程中,含与不含NOM对AgNPs的转变影响很大;③当AgNPs进行表面修饰后,提供空间排斥力的稳定剂表面修饰的AgNPs增强了颗粒的稳定性,并抑制了其溶解,而使用低分子量分子(如柠檬酸三钠)对AgNPs的静电稳定性没有明显的效果,颗粒的聚集和初始粒径的降低与Bare-nAg的差异很小;非离子空间稳定剂Tween 80可以显著提高颗粒稳定性,在物理层面上保护了颗粒的完整性,使得颗粒溶解作用明显降低。(2)大多数采用新鲜合成AgNPs为研究对象的结论可用于实际水体中老化AgNPs的转化过程的预估,但是其中pH值协同Cl-的影响以及个别表面修饰层的影响不可忽视,当遇到实际水样中类似的条件时,不可直接将新鲜合成AgNPs的性质直接用于预估其迁移和转化,从而误导其在水体中的毒理作用和迁移能力。① pH值因其可改变AgNPs表面电荷以及参与AgNPs溶解、氧化和Ag+还原反应过程中,对AgNPs的性质影响最大。在酸性和碱性环境下,颗粒时效行为完全不同,而且这些不同也受环境中电解质以及NOM影响;②SRFA因分子量小于SRHA,在相同质量浓度条件下,SRFA因为物质的量高,使得Tween-nAg-10在SRFA中的稳定性高于在SRHA中;而对于Bare-nAg,这两种同浓度NOM对其稳定性的增强作用几乎无差别;增加NOM浓度可降低了Bare-nAg的溶解且增强了其稳定性,该结果与早期聚集动力学中NFA对AgNPs聚集过程无明显影响不同;③特殊电解质,如Cl-因可与水环境中Ag+发生作用,生成AgCln(n-1)-络合物或沉淀,使水中溶解银浓度保持在一个较低的范围内,且在非碱性pH值条件下,Cl-与AgNPs表面吸附的Ag+反应生成AgCl(s)包覆于AgNPs表面,增强AgNPs稳定性;而在实验范围内电解质浓度的差异(2mM与6mM)对AgNPs性质影响有一定的差异,但差异不大,与其他因素影响作用相比,可忽略不计;④光照作用会增强AgNPs溶解,导致溶解银浓度比在黑暗条件下高,且光照作用反过来亦可增强NOM还原Ag+形成新的AgNPs反应,使得在老化AgNPs的游离银浓度检测中,表现出光照较黑暗条件的银溶解速率低;⑤Tween-nAg-10在长期环境作用下表现出低的稳定性,与对其早期动力学研究所得的对AgNPs稳定性增强作用结果相反,这与Tween80表面修饰层的脱落有关。(3)AgNPs在水环境中无特殊离子干扰的条件下,溶解银释放满足拟一级反应动力学[Ag+]release=[Ag+]total[1-exp(-at)],若含有如Cl-等特殊离子,其溶解银浓度会受到水中Cl-的影响,Ag会以其他状态存在于水体中。①AgNPs溶解释放速率随pH值和SRHA的升高而降低,受光照影响因为较为复杂,前期可认为光照可增强AgNPs的溶解释放,含NOM后期则可看出因光照增强Ag+的还原反应。②AgNPs在2 mM NaCl条件下,检测出的溶解银浓度与理论推导的溶解银浓度基本一致。基于本论文对绿色合成球状单分散AgNPs的系统研究,有助于深入了解新鲜合成AgNPs在各因素条件下的时效行为,有利于进一步对水体中残留“老化”AgNPs性质的掌握以及针对该AgNPs开展的研究,为AgNPs在水体中的命运研究提供了理论基础,同时对水体中AgNPs毒理性研究与预判提供了更有效的理论依据,对AgNPs污染的危害及后续可能需要的治理很有意义。
【图文】：

域中［１］。ＡｇＮＰｓ即粒径在纳米级的金属银单质。由于其极大的比表面积，ＡｇＮＰｓ表面常逡逑常有一层被氧化的氧化银。大多数我们使用的银纳米颗粒是球形的，但是线状、钻形，逡逑八边形等形状的银纳米颗粒也比较常见（见下图１－１）。逡逑图１－１不同形状大小的ＡｇＮＰｓ［２＿４］逡逑ＡｇＮＰｓ以胶体银的形式使用己超过１５０年，１９５４年就己被美国注册为杀生材料［５］。逡逑早在古埃及和罗马就有使用它的传闻证据。ＡｇＮＰｓ的合成和应用见证了纳米材料的发展逡逑史。这一过程可追溯到１８世纪８０年代末期（见图１－２）。从Ｌｅａ发现银的同素异形体之逡逑后，相继出现胶体银、蛋白质银等，继而被广泛应用于医学界。Ｎｏｗａｃｋ等人在２０１１年逡逑的一篇报道分析指出，在美国银纳米颗粒以胶体银的形式使用己有长达１２０年的历史Ｗ。逡逑！［￣？逡逑画ｍｏａｍａａｍａａａｓＢｍｅ逦｜逦＿＿邋，逦，邋ｆ逦ｗ？？－，一？ｌｉｌＣ邋ｌｆｌｔＣ邋１９９０Ｓ逡逑—逦．逦ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ邋ｔｅｈ逡逑ｉ逦ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ邋ｉｎｃｒｅａｓｅ逡逑Ｂａｒｎｅｓ逦Ｅｍｅｒｇｅｎｔ邋ｏｆ逦ｏｆ逦ｉｎ邋ｐｒｏｄｕｃｔｓ逡逑（１８９４）＾ｒｇ0ｒ逦＂圈）－Ａｒｇｙｒｏ”邋；逦ａｎ，ｉｂｉｏ．ｉｃｓ（

域中［１］。ＡｇＮＰｓ即粒径在纳米级的金属银单质。由于其极大的比表面积，ＡｇＮＰｓ表面常逡逑常有一层被氧化的氧化银。大多数我们使用的银纳米颗粒是球形的，但是线状、钻形，逡逑八边形等形状的银纳米颗粒也比较常见（见下图１－１）。逡逑图１－１不同形状大小的ＡｇＮＰｓ［２＿４］逡逑ＡｇＮＰｓ以胶体银的形式使用己超过１５０年，１９５４年就己被美国注册为杀生材料［５］。逡逑早在古埃及和罗马就有使用它的传闻证据。ＡｇＮＰｓ的合成和应用见证了纳米材料的发展逡逑史。这一过程可追溯到１８世纪８０年代末期（见图１－２）。从Ｌｅａ发现银的同素异形体之逡逑后，相继出现胶体银、蛋白质银等，继而被广泛应用于医学界。Ｎｏｗａｃｋ等人在２０１１年逡逑的一篇报道分析指出，在美国银纳米颗粒以胶体银的形式使用己有长达１２０年的历史Ｗ。逡逑！［￣？逡逑画ｍｏａｍａａｍａａａｓＢｍｅ逦｜逦＿＿邋，逦，邋ｆ逦ｗ？？－，，一？ｌｉｌＣ邋ｌｆｌｔＣ邋１９９０Ｓ逡逑—逦．逦ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ邋ｔｅｈ逡逑ｉ逦ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ邋ｉｎｃｒｅａｓｅ逡逑Ｂａｒｎｅｓ逦Ｅｍｅｒｇｅｎｔ邋ｏｆ逦ｏｆ逦ｉｎ邋ｐｒｏｄｕｃｔｓ逡逑（１８９４）＾ｒｇ0ｒ逦＂圈）－Ａｒｇｙｒｏ”邋；逦ａｎ，ｉｂｉｏ．ｉｃｓ（
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;O614.122

【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 吴宗山;胡海洋;任艺;李莉;;纳米银的抗菌机理研究进展[J];化工进展;2015年05期

2 秦海青;刘文平;林峰;张振军;张健伟;雷晓旭;;纳米银粉在水溶液中的分散及粒径表征[J];中国粉体技术;2014年03期

3 唐诗t

本文编号：2663907