金-基贵金属及稀土二氧化铈复合纳米材料的制备与催化性能研究
发布时间：2020-05-27 07:17
【摘要】：以金(Au)为基础的纳米材料因为其独特的光学、化学性质被广泛应用于表面增强拉曼检测,生物医药,催化等多个领域。而在这些应用中,又以其在催化领域中的应用尤为重要。研究发现,Au-基纳米催化材料可以高效地催化一系列有机反应,例如,选择性氧化、选择性加氢、碳-碳偶联等。这些反应在化工、医疗、农业以及高分子材料等有重要的价值。纳米材料的合成是纳米技术应用的基础,而纳米技术的发展又得益于纳米材料合成上的进步。随着研究的不断深入,大量的合成方法不断被开发出来,实现了对Au纳米材料形貌、组成以及性能上的精确调控。尽管如此,但在Au-基纳米催化剂的构筑上,我们也面临着新的挑战。比如,如何最大程度的减少合成过程中的有机污染物的使用,使合成过程更加简单清洁。如何实现产物结构和组成的多样化也是亟待解决的问题。此外,探索催化剂的活性位点、反应路径以及结构组成等对催化产物的影响也是制备高性能纳米催化剂的关键,并且是近几年来纳米催化研究领域的重点和热点。所以,本论文以开发新型纳米合成技术为主要目标,实现了简单清洁的制备结构和组成多样化的Au-基纳米材料。在此基础上,探索了 Au-基纳米材料结构、组成、表面修饰等因素对特定催化反应的影响,主要取得以下成果:1.我们发展了两条独特的自氧化还原路线,用“一锅法”实现了核壳结构和蛋黄结构CeO2封装的Au纳米粒子的清洁合成。路线A利用一步自氧化还原方法直接合成结构均一的核壳结构Au@CeO2纳米粒子。该方法涉及到一个有趣的现象,即在OH-缺乏的条件下,大量的Ce3+能作为弱酸溶解CeO2沉淀。这种沉淀溶解现象我们定义为弱酸阳离子刻蚀(WAC刻蚀)。因此当大量三价铈加入到Au@CeO2核壳结构的中间态时,过剩的Ce4+水解能够被后续补加的三价铈抑制,最终实现结构完整的Au@CeO2核壳结构的合成。路线B则利用不定型Co3O4作为原位模板辅助形成CeO2壳层的两步氧化还原方法,最终实现蛋黄结构Au@CeO2的合成。该方法首先利用氧化还原反应合成Au@Co3O4/CeO2核壳中间态,之后加入大量Ce3+,通过氧化还原刻蚀反应,刻蚀掉中间态的Co3O4,最终形成Au@CeO2蛋黄结构。我们选择硝基苯转移偶联作为探针反应,用来研究两种结构在催化行为上的差异。结果表明,核壳结构能缓慢的转变硝基苯到氧化偶氮苯,而蛋黄结构可以快速地将硝基苯转化为偶氮苯。我们分析产生这种催化差异的主要原因,可能是蛋黄结构中的活性位点是金的表面,而核壳结构的活性位点是金和二氧化铈的界面。在该反应体系中,金表面的还原性远高于金和二氧化铈的界面,最终造成了不同的催化结果。2.在前述工作的基础上,通过控制合成条件和选择合适的氧化还原电对,我们将两步氧化还原的方法拓展为普遍适用的合成策略,并实现了 Au@多组分氧化物蛋黄结构纳米材料的合成。利用该方法我们可以制备三组分的Au@Co3O4/CeO2,Au@Co3O4/Fe2O3 或 Au@CeO2/SnO2,四组分的Au@Co3O4/CeO2/Fe2O3,甚至五组分的 Au@Co3O4/CeO2/Fe2O3/SnO2。而且整个过程不需要添加任何有机分子或还原剂,实现了简单清洁的合成多组分蛋黄结构纳米材料。最后,我们以催化CO氧化作为模型反应,研究了 Au@Co-Ce体系中氧化物组成对催化剂性能的影响。发现通过调节Co和Ce之间的相互比例,可以优化整体催化剂的催化活性。3.我们发展了一种稳健的策略实现了多壳层Au的合成。合成过程只涉及用硼氢化钠快速还原新型的Au-melamine胶体球,即可得到多壳层金。利用该策略,我们可以实现多壳层Au球的大小和壳层数量的调控,以及在金表面原位修饰还原性的PSS。进一步研究发现,在还原过程中,金的还原快速地完成,随后,以三聚氰胺为基础的聚合物才缓慢的分离,这就使得金球的还原局限在聚合物内,从而辅助多壳层结构的形成。在4-硝基乙烯加氢转变为4-氨基乙烯的反应中,表面修饰使Au纳米球表现出杰出的选择性。同时,多孔的多壳层结构让Au球在光照条件下活性大大增高。我们这种稳健的合成策略为贵金属及其合金的简单可控合成提供了新的机遇。
【图文】：
研究了在沸水体系中，用柠檬酸钠还原制备Ａｕ纳米粒子的方法。［６４］他们发现逡逑贵金属粒径的变化和形成机理主要是由溶液ｐＨ决定的。通过调节ｐＨ的不同会逡逑产生两条不同的合成路线（图１．１）。第一条是当ｐＨ在３．７－６．５，该过程是由成逡逑核，晶核相互粘连形成多晶纳米线，最后纳米线通过熟化过程转变为球（图１．２）。逡逑第二条路线是当ｐＨ大于６．５－７．７时，Ａｕ球的形成是大家熟悉的成核和生长路线。逡逑利用该路线可以合成单分散的大小在２０－４０纳米之间的金属球（图１．２）。这种逡逑ｐＨ差异引起的合成上的不同，主要是因为当ｐＨ高于６．２时，高活性的逡逑［ＡｕＣｌ３（ＯＨ）ｒ邋将会转变成［ＡｕＣ１２（ＯＨ）２；Ｔ邋和［ＡｕＣ１（ＯＨ）３；Ｔ，，从而改变了邋Ａｕ邋球的逡逑形成过程。逡逑逦邋，逦（１）ｆａｓｔ邋ｒａｎｄｏｍ逦＞逡逑［ＡｕＣＩ３（0Ｈ）Ｊ－邋ｎｕｄｅａｔｉｏｎ逦ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ邋＾邋＾邋ｎｐｅｍｎｇ邋ｃｔｄ．邋．．邋？？S缅义希澹龋玻茫簦龋茫簦玻危迹
本文编号：2683166
【图文】：
研究了在沸水体系中，用柠檬酸钠还原制备Ａｕ纳米粒子的方法。［６４］他们发现逡逑贵金属粒径的变化和形成机理主要是由溶液ｐＨ决定的。通过调节ｐＨ的不同会逡逑产生两条不同的合成路线（图１．１）。第一条是当ｐＨ在３．７－６．５，该过程是由成逡逑核，晶核相互粘连形成多晶纳米线，最后纳米线通过熟化过程转变为球（图１．２）。逡逑第二条路线是当ｐＨ大于６．５－７．７时，Ａｕ球的形成是大家熟悉的成核和生长路线。逡逑利用该路线可以合成单分散的大小在２０－４０纳米之间的金属球（图１．２）。这种逡逑ｐＨ差异引起的合成上的不同，主要是因为当ｐＨ高于６．２时，高活性的逡逑［ＡｕＣｌ３（ＯＨ）ｒ邋将会转变成［ＡｕＣ１２（ＯＨ）２；Ｔ邋和［ＡｕＣ１（ＯＨ）３；Ｔ，，从而改变了邋Ａｕ邋球的逡逑形成过程。逡逑逦邋，逦（１）ｆａｓｔ邋ｒａｎｄｏｍ逦＞逡逑［ＡｕＣＩ３（0Ｈ）Ｊ－邋ｎｕｄｅａｔｉｏｎ逦ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ邋＾邋＾邋ｎｐｅｍｎｇ邋ｃｔｄ．邋．．邋？？S缅义希澹龋玻茫簦龋茫簦玻危迹
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