锂离子电池高循环寿命硅碳复合材料的制备及性能研究

发布时间：2020-05-29 01:21

【摘要】：硅基材料具有4200 mAh·g~(-1)的高理论比容量和0.37 V vs.Li/Li~+的低脱锂电位,是非常有潜力的高性能锂离子电池负极材料。但是硅基材料在嵌/脱锂时伴随着高达400%的体积变化,导致硅颗粒的破碎、粉化,使电极材料失去电活性,这严重阻碍了硅基材料作为锂离子电池负极材料的商业化。碳材料具有优异的导电性、出色的化学/电化学稳定性和独特的物理性能,并且来源广泛、生产成本较低,因此常用作制备硅基复合材料的首选基底。硅碳复合材料不仅可以提高硅的导电性,还可以有效抑制硅的体积膨胀,防止硅纳米颗粒的团聚,促进形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜,进而提高电极的库伦效率、充放电比容量、循环性能以及倍率性能等。基于对上述硅基材料和碳材料的分析研究,本文通过测定不同热解碳的硬度、摩擦系数、抗磨损能力等机械性能,以及制备硅碳复合材料测定其电化学性能,来研究热解碳机械性能对硅碳复合材料电化学性能的影响,并且探索新型的硅碳复合材料结构,制备循环寿命高、储锂容量大的硅碳负极材料,同时为实现制备高性能硅基储能材料提供实验依据与思路。主要研究内容如下:(1)以蔗糖、葡萄糖、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)分别作为碳源制备了不同的热解碳,测定了热解碳的硬度、摩擦系数以及抗磨损能力等机械性能并成功制备出不同的硅碳复合材料。结果表明,摩擦系数小、抗磨损能力强、硬度大的AEO-7热解碳有利于提高硅碳复合材料的循环寿命。同时发现单一碳源包覆无法完全解决Si的体积膨胀问题,抑制/容纳硅的体积效应需要多种碳源的协同作用以及制备具有多孔结构的硅碳复合材料。(2)设计并制备了一种新型的具有3D多孔鸟巢结构的硅碳复合材料Si@SiO_x/CNTs@C。结果表明,脂肪醇聚氧乙烯醚作为一种表面活性剂,有效的降低了Si NPs的表面张力,提高了Si NPs的分散性,同时作为碳源生成的热解碳与预氧化处理生成的SiO_x层有效抑制了Si NPs在锂化/去锂化过程中的体积效应,促进了形成稳定的SEI膜。另外,碳纳米管、石墨以及热解碳形成的三维导电网络增加了整个电极的导电性,也形成了丰富的孔隙结构,有利于电解液的快速渗透和锂离子的快速传导。该复合材料在0.42 A·g~(-1)的电流密度下充放电循环700次后比容量可以保持在1740 mAh·g~(-1)以上,与初始容量相比没有衰减;在4.2 A·g~(-1)的大电流密度下复合材料的可逆比容量也可达到450 mAh·g~(-1)以上,表现出优异的循环性能和倍率性能。(3)通过水热法制备了具有多重缓冲结构的Si@C微球复合材料。柠檬酸铁作为一种精心选择的碳源,采用热解和淋洗处理可以直接制备介孔碳。具有SiO_x层的Si NPs被均匀的封装在介孔碳层中,介孔碳层和SiO_x层具有一定的韧性可以抑制Si NPs的体积膨胀。同时介孔碳层中丰富的孔结构可容纳Si NPs的体积膨胀,并有效增加电解液对材料的浸润性;碳纳米管具有高的导电性和良好的力学强度,其形成的支撑网络能够缓冲Si@C微球的体积膨胀,提高复合材料的导电性和抗疲劳性。具有多重缓冲结构的Si@C电极在0.42 A·g~(-1)的电流密度下具有2956/4197 mAh·g~(-1)的高初始充电/放电比容量,在2.1 A·g~(-1)的大电流密度下循环800次以后容量仍然可保持在1127 mAh·g~(-1)以上,展示出优异的循环稳定性和出色的倍率性能。
【图文】：

锂离子电池工作原理图

硅负极失效机制：（a）材料粉化，，（b）SEI膜不稳定
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TB33

【参考文献】

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本文编号：2686147