稀土铒离子与锗掺杂氧化锌薄膜的1.54μm荧光增强特性及掺铒氧化锌薄膜器件设计研究

发布时间：2020-06-11 18:51

【摘要】：稀土材料具有光、电、磁三大基本特性,其中发光是最基本的功能,因此稀土发光材料在稀土功能材料的应用中具有举足轻重的位置。稀土元素具有极为特殊的电子层结构特点,因此有着优异的光谱特性,如发射光谱呈线状,色纯度高,荧光寿命长,光谱形状很少随温度改变,温度猝灭小等特点。并且稀土元素包含极其丰富的能级跃迁通道,因此具有一般元素无法相比的发光特性,它们能够发射从紫外到红外光区各个波段的光。基于上述优势,稀土元素在工业、显示、医疗、辐射探测等领域均得到了广泛的应用,发挥着巨大的价值。将稀土离子掺入半导体材料中使其成为发光中心是制作发光器件和放大器件的重要方法,增强稀土离子可见和近红外发光的研究一直在进行。对于稀土元素铒(Er)来说,当Er3+受到外界光激发吸收泵浦光的能量后,由基态跃迁至高能级的激发态,由于粒子在激发态的寿命很短,因此很快以非辐射的方式驰豫到亚稳态,粒子在该能级有较长的寿命,当亚稳态的Er3+离子跃迁到基态时发射出1.54μm波长的光(4I13/2-4I15/2),该波长处于光纤通信的最低损耗窗口,被广泛地应用在掺铒光纤放大器中。稀土掺杂固体材料中的荧光光谱具有明显的淬火效应,即随着温度和稀土离子密度的提高荧光强度会显著减小。实验上发现这种淬火效应会随着基质材料禁带宽度的增加而减小,因此宽禁带半导体材料成为掺杂稀土元素的理想基质材料。研究发现富氧环境和使用宽禁带的基质材料可以极大地增强铒离子的发光,氧化锌(ZnO)因其富含氧离子,并且具有高达3.37 eV的禁带宽度逐步受到人们的关注。除此之外,ZnO还具有极强的抗辐照损伤能力,因此在涉及离子注入的半导体器件加工工艺如掺杂、绝缘等过程中具有特殊优势,在制作耐高温、高频和高功率的光电子器件方面具有巨大的潜力。所以在ZnO材料中掺入稀土离子使其成为高性能的光源材料一直是氧化锌研究的热点之一。然而稀土掺杂ZnO晶体的荧光研究始终没有取得令人满意的结果,其中一个很重要的原因是由于三价Er离子与基质材料中二价Zn离子的电荷性质的差异,这使得Er离子在ZnO中的光学活性低,此外也由于三价Er离子不能直接替位ZnO基质材料中的阳离子,使其在ZnO中的溶解度比较低。为提高稀土离子的荧光效率,在富氧基质材料中掺入纳米颗粒是一种行之有效的方法,其中研究得最多的是掺入硅(Si)纳米颗粒。部分研究认为Si纳米晶粒的加入可以增加稀土 Er3+离子的有效吸收截面,其中一个可能的机制为Si纳米晶吸收光子并激发出Si中的激子,激子的辐射复合过程发射光子,如果Si纳米晶附近存在Er3+,则激子也有可能通过非辐射复合过程将能量传递给Er3+,激发Er3+的荧光。实验发现含有Si纳米晶的SiO2基质中Er3+的室温荧光比单纯Er3+掺杂的荧光强度高了两个数量级。锗(Ge)在元素周期表中位于第Ⅳ主族,和Si一样都是重要的半导体材料,目前对于Ge纳米颗粒制备的研究不像硅纳米颗粒那么多。锗的激子波尔半径为24.3 nm,远大于晶体硅的4.9 nm,当纳米颗粒的尺寸小于波尔半径时有可能产生量子效应,引起能级分裂,因此在相同尺寸条件下,Ge纳米晶的量子约束效应会更为明显。基于对纳米颗粒的量子效应和掺杂导致的周围势场变化的考虑,当Ge纳米与铒共掺到氧化锌基质中时有可能会通过激子的非辐射复合过程将能量传递给周围的Er3+,借助Ge纳米较大的吸收截面以及Ge掺杂对铒离子周围局域势场对称性的降低作用,会让铒离子的能级跃迁更为有效,从而达到使Er3+的荧光效率大幅度提高的目的。除对光源材料的研究外,本文对提高稀土掺杂氧化锌发光效率的另一种考虑是在器件设计上,如通过对掺杂材料的小型化设计,增加激发光密度,减少光损耗,从而使得稀土的激发效率提高。围绕着提高氧化锌材料中Er离子的红外荧光效率这一方向,本论文通过上述两种方式对稀土 Er掺杂ZnO薄膜进行了研究。研究内容之一是通过将锗Ge与Er离子共同掺入ZnO薄膜的方式来增强稀土荧光的发光效率。创新之处在于将Ge掺入Er掺杂的ZnO薄膜中形成纳米颗粒,利用杂质能级或纳米结构的量子化性质所产生的附加能级,以及纳米结构具有大的光俘获截面的性质,使其成为将激发源的光有效地传递给稀土离子的媒介,以此增强Er离子的光吸收,达到提高红外荧光效率的目的。同时纳米颗粒的加入还可以破坏Er离子周围环境的对称性,有利于Er3+内4f能态电子的跃迁,使得掺杂的稀土离子更具活性。实验结果表明,纳米颗粒的存在使Er离子的荧光效率大幅度提高,与实验预期相符。另一项研究内容是在Er掺杂的ZnO薄膜上制作光子晶体及波导结构,其限光作用可以减小发光区的散射损耗,提高稀土离子的激发效率。具体研究内容如下:(1)研究使用磁控溅射方法生长掺铒氧化锌薄膜的条件和薄膜性质。系统地研究了磁控溅射长膜时的生长温度、环境压强、氧氩比、及衬底类型对薄膜结构,性质以及铒离子荧光的影响。实验发现当衬底温度较小时,薄膜的结晶质量较差,晶体晶界较多,随着温度的增加ZnO衍射峰的强度大幅度加强,薄膜的结晶质量逐渐变好。同时氩气含量的增加也会使薄膜质量提高,薄膜C轴方向的择优取向逐渐增强。调整溅射压强也对薄膜的结晶性质产生影响,较强的压强会使薄膜晶化质量提高。并且在蓝宝石衬底上生长的薄膜质量要高于硅衬底。通过测量样品的红外荧光光谱发现,随着氧化锌的结晶性变好,Er3+的局部环境得到改善,Er离子的发光反而逐渐减弱。因此要保证薄膜具有较好的结构性质同时又能有效地激发Er的荧光,必须协调温度、压强、氧氩比以及薄膜生长速度之间的关系。实验发现适当降低衬底温度,减小工作压强,提高溅射氧氩比,有利于Er离子发射1.54μm荧光。通过反复系统地尝试,最终确定出磁控溅射Er掺杂ZnO薄膜的生长参数。(2)研究了 Ge纳米颗粒对掺铒氧化锌薄膜的荧光效率的增强作用,这也是本文的核心内容。分别采用直接溅射生长和离子注入两种掺杂方法在掺Er氧化锌薄膜中掺入设定浓度的Ge,并通过后续高温退火形成锗纳米颗粒,详细地研究了退火参数对Ge纳米颗粒形成的影响。实验发现Ge纳米颗粒的可见荧光的性质与其量子限域效应有关,相应的荧光光谱随着纳米尺寸的减小发生蓝移,而且尺寸越小,蓝移程度越大。与此同时含锗纳米颗粒的薄膜荧光强度产生了大幅度提高,其中尺寸为5 nm左右的锗纳米颗粒对荧光增强的效果最为显著。为解释实验结果我们采用半经典理论对Ge纳米晶的量子效应以及对Er红外荧光增强的原因进行了解释。根据该理论,5 nm左右锗纳米颗粒发射的光子能量约为2.2eV,而这个能量可以与Er3+的2H11/2-4I15/2能级跃迁产生共振。在外部激励条件下,nc-Ge既可以发射可见荧光,也能以共振的方式将能量传递给邻近的Er离子,使其从基态4I15/2跃迁至激发态,然后通过非辐射跃迁的方式到达第一激发态4113/2,进而跃迁至基态4I15/2并辐射波长为1.54μm的荧光,由于nc-Ge有较大的有效吸收截面,这使得共振能量传递更为有效。同时锗纳米颗粒的存在会有效地破坏Er离子局域势场的对称性,提高能级跃迁几率,也能起到增强1.54μm的荧光强度的作用。实验结果表明Er3+的荧光增强主要与nc-Ge的尺寸,浓度与分布有关。(3)掺铒氧化锌薄膜光子晶体结构。薄膜具有良好的1.54 μm发光特性和单模波导特性。在掺铒氧化锌薄膜中通过聚焦离子束刻蚀的方法制成光子晶体结构,通过设定光子晶体的半径及线缺陷结构,使Er的发光波段1.54 μm落入光子晶体的带隙中,当用短波长的光激发光子晶体时,铒离子跃迁发射的1.54 μm光波在光子晶体的缺陷区传播,由于光子晶体的三维限光作用,该器件可以控制光的传播方向,减小发光区的散射损耗,提高发光效率,可以应用在光通信设计中,提高1.54 μm波段的增益。(4)掺铒氧化锌薄膜单模波导结构。薄膜具有良好的1.54μm 发光特性和单模波导特性。脊型波导结构在两个侧面都有消逝波的剧烈衰减,这赋予了它强烈的限光能力,适用于高灵敏度器件,尤其是小型化、集成化光学器件。在掺铒氧化锌薄膜中通过聚焦离子束刻蚀的方法制成单模波导结构,当用短波长的光激发波导时,铒离子跃迁发射1.54μm光波,波导的限光作用可以产生定向发射,减小发光区的散射损耗,同样有利于荧光效率的提高。
【图文】：

三价,稀土离子,稀土发光材料,三价态

逑上共有一千六百多个能级，能级之间可能存在的跃迁个数接近二十万个。根据光逡逑谱项和量子力学知识可以计算出各种稀土离子４ｆ组态能级的数目，如图１．１所逡逑示［６］。由于稀土离子能级之间的跃迁受到光谱选律的制约，实际可探测到的发逡逑光谱线大约有三万条。由于稀土元素包含一般元素不具有的丰富的电子能级和谱逡逑线特征，因此有着极为特殊的发光特性，它们能够发射从紫外到红外各个波段的逡逑光，为各个领域提供了大量的发光材料。逡逑Ｍｒ逦－＿逦＝逦＝逦＿■二逦九逡逑ｉｌｌ逦－逦ｚｍ逡逑＿ｌ＿逦Ｉ逦Ｉ邋＝逦ｉ％逡逑－？逦５逦２逦Ｈ逦＿逦ｕ逦５逦－？逡逑＝Ｉ邋－５邋Ｉ邋Ｂ邋＾逡逑■逦一逦Ｓ逦■逦一逦二邋４＿？圈＊逡逑＝？邋－邋＝邋Ｓ逦ｓ－＝逡逑ｒ逦ｉ逦＿逦■逦一功一ｍ逦NＧ，逦－Ｐ？逡逑Ｉ邋？－逦５．＾１邋ｓ逦■＇逦ｉｖ，－逡逑（逦0逦＝？逦－逦＝？邋｜逦＝ｕ？＝＞逡逑ｓ逦ＪＪ＊Ｖ３邋Ｍ邋a澹湾錡逦Ｓ邋ｊＤ逦＿邋１Ｗ邋＿逦＿？逡逑？逦Ｉ逦＝；逦％逦＝逦ＪＰ，逦＞逡逑Ｃ逦３逦＝＞邋ｍ逦－＂３逡逑山逦ｍ逦＾逦Ｊｐ－逡逑？逦灥逦＿逦－Ｊｒ４逦一邋？逦—邋＞４逡逑Ｊ０ｒ邋＝，，＿逦＿邋￣Ｈ－逡逑－＝！邋－

示意图,纤锌矿,晶体结构,原子

六角纤锌矿型氧化锌结构最为常见，该结构在大气压条件下能够稳定存在。亚稳逡逑态的立方闪锌矿型结构可以在立方衬底上通过外延的方式形成，，而盐岩矿型结构逡逑只有在高压条件下才能形成。如图１．３所示，六角纤锌矿型氧化锌的晶体结构属逡逑于六方晶系［２０］，其中，白色球代表锌原子，黄色球代表氧原子，一个锌原子与逡逑四个氧原子在一起形成四面体排布。Ｚｎ原子在Ｃ轴方向成非对称分布，这种分逡逑布使得ＺｎＯ晶体具有独特的压电性质，是一种常见的压电晶体。纤锌矿型氧化逡逑锌同时兼具共价键晶体和离子晶体的特征，这是由于Ｚｎ和０存在电负性的差异，逡逑氧化锌晶体中存在的大量本征缺陷导致它是典型的弱ｎ型半导体材料。逡逑Ｉ逦；逡逑图１．３六角纤锌矿型ＺｎＯ的晶体结构示意图［２０］逡逑注：白色球代表锌原子，黄色球代表氧幰逡逑发光特性是氧化锌具有代表性的物理特性，典型的氧化锌室温光致发光谱逡逑（ＰＬ）包括两部分，紫外本征发光峰及可见缺陷发光峰。紫外峰是氧化锌的近逡逑带边辐射峰
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.2

【参考文献】