多级结构水滑石负载钯钴合金纳米簇的制备及其碳碳偶联性能

发布时间：2020-06-15 06:44

【摘要】：钯催化的碳碳偶联反应是构建C-C键的重要途径之一,是有机合成反应的基石。论文首次采用多元醇还原-溶胶固载法制备了多级结构MAl-LDH和rGO@CoAl-LDH负载钯钴合金纳米簇催化剂,并研究其催化Heck和Suzuki偶联性能及构效关系。论文主要内容如下:以多元醇还原法制备的PdCo-PVP纳米簇(NCs)为前体,以玫瑰花状MAl-LDH(M = Mg、Ni和Co)为载体,采用溶胶固载法制备了系列钯钴合金纳米簇催化剂x-PdCor/MAl-LDH(x为Pd质量含量(wt%);r为Co/Pd摩尔比)。表征结果表明Co的掺杂可有效调控x-PdCor/MgAl-LDH(r = 0.10、0.28 和 0.54,x 约 0.8)催化剂中 PdCo NCs 的尺寸,0.86-PdCo0.28/MgAl-LDH 的 PdCo 簇最小(～2.23nm),且合金NCs大多分散于LDH纳米片的边缘。0.67-PdCo0.28/CoAl-LDH和0.64-PdCo0.28/NiAl-LDH的边位效应更加显著,且随Pd负载量降低NCs 尺寸逐渐降低,0.01-PdCo0.28/CoAl-LDH 的 NCs 尺寸约 1.57nm。PdCo合金纳米簇催化剂x-PdCor/MgAl-LDH在碘苯和苯乙烯的Heck偶联中均显示出明显优于单金属Pd/MgAl-LDH的催化性能,特别是 0.86-PdCo0.28/MgAl-LDH 显示最高的 TOF 值(589 h-1),与其PdCo0.28NCs最小的尺寸、最大的Pd中心电子密度和最大的Pd0物种含量相关。0.67-PdCo0.28/CoAl-LDH 显示出较 0.64-PdCo0.28/NiAl-LDH和 0.86-PdCo0.28/MgAl-LDH 明显高的 TOF 值(661 h-1)。低 Pd 载量样品0.01-PdCo0.28/CoAl-LDH表现出最高催化活性(3317 h-1),将Pd用量降至1.9×10-5 mol%时TOF高达159600 h-1,归因于其超细的PdCo0.28 NCs及强的PdCo0.28NCs-LDH金属载体相互作用。同时,该催化剂具有优异的普适性,且循环12次活性无明显下降。以本实验室创制的类纳米片阵列杂化物rGO@CoAl-LDH(rGO:还原氧化石墨烯)为载体,采用溶胶固载法制得系列多级结构催化剂x-PdCo0.28/rGO@CoAl-LDH。系列催化剂中 PdCo0.28 NCs 均高分散于垂直交错生长于rGO两侧的LDH纳米片的边缘位,随着Pd负载量的降低,其 NCs 尺寸逐渐减小,0.01-PdCo0.28/rGO@CoAl-LDH 的 PdCo NCs尺寸最小(～1.53 nm)。系列催化剂均显示较纯LDH负载PdCo纳米簇催化剂更高的碘苯-苯乙烯Heck偶联活性,在Pd用量为1.9×10-5 mol%时,0.01-PdCo0.28/rGO@CoAl-LDH 的 TOF 高达 184000 h-1,主要归因于多级结构的大比表面积、高分散的超细PdCo合金纳米簇及显著的PdCo0.28 NCs-CoAl-LDH-rGO三相协同作用。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：

Suzuki反应,催化机理

．２邋Ｈｅｃｋ和Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应的催化剂研究逡逑用于Ｈｅｃｋ和Ｓｕｚｕｋｉ偶联的Ｐｄ催化剂，最早为均相钯盐或钯络合物。［｜４相钯催化剂因其具有优良活性和选择性而用于多种碳碳偶联反应。常见的相Ｐｄ基催化剂如Ｐｄ（ＰＰｈ３）４和ＰｄＣｂ（ＰＰｈ３）２等膦基钯络合物［ｌ５１、Ｐｄ－卡宾络合１６１、Ｐｄ－咪唑络合物及环Ｐｄ化合物Ｍｌ。然而，上述有机膦、卡宾及咪唑等受热易分解从而降低了催化剂的活性。更重要的是，均相Ｐｄ催化剂因存以分离回收、价格昂贵和污染环境等问题从而制约了其工业应用。因而，易回收、价格低廉和热稳定性的负载型Ｐｄ基催化剂吸引了催化学家的兴趣．２．１负载型单金属Ｐｄ催化剂逡逑ＰｄＰｄ（ＮＰｓ）Ｐｄ

双金属,异质结构,和合,金属合金

间化合物）、内部构造（具有不同数量的双缺陷和／或堆垛层错）、形状以及构型逡逑（二聚体，树枝状或核－壳）等方面存在不同。根据两种金属的混合和排布类逡逑型，双金属纳米晶可以分为核－壳、异质结构及合金结构（图１－３）。［２９］其中，逡逑双金属合金结构存在协同催化效应，因而在催化领域中应用广泛。逡逑ａ逦ｂ逦ｃ逡逑图１－３双金属晶体的结构：核－壳（ａ）、异质结构（ｂ）和合金结构（ｃ）邋Ｌ２９】逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ邋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋（ａ），邋ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋（ｂ）邋ａｌｌｏｙｅｄ逡逑ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋（ｃ）＾２９＇逡逑双金属合金是由两种金属随机并均匀混合而构成的。ＰＭ通常，金属合金逡逑由于不同金属间的协同效应从而其特定性能得到了提高，且金属合金组成和结逡逑构的多样性使其在传感器、电化学和催化等领域具有广泛应用。在纳米尺度逡逑上制备具有可控性能和结构的金属合金材料吸引了广大研究者的兴趣。我们可逡逑以调控尺寸（ｍ＋ｎ）和组成（ｍ／ｎ）以生成双金属纳米合金（ＡｍＢｎ）。在以下几逡逑种情况下两种金属（Ａ和Ｂ）容易混合：（ｉ）邋Ａ－Ｂ键强于Ａ－Ａ和Ｂ－Ｂ键；

【参考文献】