二氧化钛基纳米材料的结构调控及光催化性能研究

发布时间：2020-06-17 05:00

【摘要】：近年来,随着社会经济的迅速发展,能源短缺与环境污染问题日益严重。光催材料能将可再生的太阳能转化为人类所需的化学能,从而实现清洁能源的制备污染物的降解。因此,寻找高效、清洁的光催化剂体系成为解决上述问题的重要设。本论文围绕二氧化钛基纳米材料的结构调控及光催化性能的优化开展研究,要研究内容及创新点概括如下:采用热注射法成功合成了一种新型的层次结构TiO2纳米材料,研究了其形成机并实现了其结构与光催化性能的调控。F-是该结构形成及调控的关键:首先,F-离子作为表面活性剂诱导了定向堆积(Oriented Attachment)过程,促使层次结构形成;其次,F元素作为掺杂元素引起了 TiO2纳米材料晶格中氧空位及Ti3+的形成,从而改变了TiO2纳米材料的电子结构。通过改变反应体系中钛源、NaF的用量及反应温度等参数,可以实现纳米TiO2层次结构及F元素掺杂状态的有效调控,从而改变了材料的比表面积、光学带隙和缺陷浓度等重要因素。通过实验参数的调节可以使上述因素达到平衡,所得的树枝状结构TiO2纳米材料的光催化制氢性能最佳,制氢速率达到2033.6μmol·g-1·h-1。采用种子辅助生长法在F离子和Cl离子诱导下合成出了不同纳米结构的TiO2料,并优化了其光催化性能。以F离子作为表面活性剂及掺杂剂,利用种子辅助生长法制备出了“核-天线”及“立方块”等特殊结构的TiO2纳米材料。研究了其形成机理,证明F元素的用量对最终产物的形貌及电子结构具有决定性作用。不同纳米结构的TiO2材料具有不同的比表面积、光学带隙和电子结构,由于这些因素的协同作用,“核-天线”结构的TiO2纳米材料表现出更加优异的光催化性能。将种子辅助生长法拓展到C1离子作为表面活性剂及掺杂剂的体系,经过二次生长后的TiO2纳米材料表现出更加优异的光催化降解性能和光催化制氢性能。设计并构筑了Z型结构的Ti02-Ag@Cu20纳米复合材料,其光催化性能有了较改善,在此基础之上通过进一步优化Ti02纳米材料形貌,极大地提高了光催化氧效率。(?)设计并合成了 TiO2-Ag@Cu2O纳米复合材料,并对材料进行了详细的表征。研究表明TiO2-Ag@Cu2O纳米复合材料具有较宽的光谱吸收范围和较小的光生载流子复合效率,对光催化性能的改善有非常重要的积极作用。以基于类球形Ti02纳米材料的体系作为研究对象,可发现TiO2-Ag@Cu2O的光催化制氢性能有了较大提高,是类球形TiO2纳米材料的125倍。(?)以不同形貌的TiO2纳米材料作为基础制备出了不同结构的TiO2-Ag@Cu2O纳米复合材料,其中基于棒状Ti02的TiO2-Ag@Cu2O复合体系表现出更加优异的光催化制氢性能,其产氢速率高达1861.3μmolg-1·h-1,是基于类球形Ti02纳米材料的Ti02-Ag@Cu20性能的近10倍。本文中有图104幅,表13个,参考文献355篇。
【学位授予单位】：北京交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ134.11;TB383.1
【图文】：

锐钛矿,金红石,板钛矿,晶型

Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋？邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｆｏｕｒ邋Ｔｉ0２邋ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ．逡逑（Ａ）邋Ｒｕｔｉｌｅ，邋（Ｂ）邋Ａｎａｔａｓｅ，邋（Ｃ）邋Ｂｒｏｏｋｉｔｅ，邋（Ｄ）邋Ｔｉ0２邋（Ｂ）．逡逑图１－１是四种不同Ｔｉ０２的晶体结构，可以看到它们具有不同的结构和对称性。逡逑金红石型Ｔｉ０２具有四方晶系的结构（图１－１Ａ），其｛０１１｝和｛１００｝晶面族具有最低逡逑的晶面能，其热力学的稳定形貌是截角八面体结构。锐钛矿则具有与金红石不同的逡逑四方晶系结构，其ｃ轴较ａ轴更长１１９］。锐钛矿型Ｔｉ０２中具有较低能量的晶面和金逡逑２逡逑

光解水,能级结构,光催化剂,原理图

逑红石型相同，所以它也具有截角八面体结构。板钛矿是斜方晶系，并且其结构单元逡逑相较更大，是由８个Ｔｉ０２单元组成的（图１－１Ｃ）。同样的，Ｔｉ0２（Ｂ）也具有较大的逡逑结构单元［２？］。逡逑１．３纳米Ｔｉ０２光催化性能的影响因素逡逑１．３．１能级结构逡逑半导体材料的能级结构包含了能级位置和能带宽度两个方面的内容。其能级逡逑位置决定了光催化反应能否发生，能带宽度则决定了它的光吸收范围。逡逑二氧化钛的能级位置对光催化反应能否发生具有决定性作用。从热力学角度逡逑来说，当反应物的还原电位低于半导体材料的导带位置时，还原反应才能发生；当逡逑氧化电位高于半导体材料的价带位置时，氧化反应才能发生以光解水为例，ｈ２逡逑的产生就是Ｈ＋被光生电子还原的过程，而ＯＨ＿或者Ｈ２？分子的产生则是０２？被空逡逑穴氧化的过程。如图１－２所示，Ｔｉ０２的能带位置是适合光解水的，因为Ｔｉ０２的价逡逑带位置（＋２．７Ｖ，ｐＨ邋＝邋７）低于Ｏ２／Ｈ２Ｏ邋（＋１．２３Ｖ，ｐＨ邋＝邋７）的氧化还原电位位置，逡逑而其导带位置（－０．５Ｖ，ｐＨ邋＝邋７）高于Ｈ２０／Ｈ２氧化还原电位的位置（－０．４１Ｖ，邋ｐＨ邋＝逡逑７）邋［２２］。逡逑Ａ逦ｅ－逡逑ＣＢ．邋ｍｏｒｅ邋ａｅｇａｂｖｅ邋ｔｈａｎ邋ｔｈｅ邋丨ｅｄｕｃｔｅｎ邋ｐｏｔｏｆｔａＪ逦Ｃ邋ｊ

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