几种典型稀土掺杂氟化物材料的转光发光及其调制

发布时间：2020-07-08 17:53

【摘要】：在光致发光能量转换材料的研究领域,稀土离子特殊的电子层结构使其具有覆盖光谱范围广、发光性质好、物理化学性质稳定等优点,因而一直受到研究者们的青睐。但由于稀土掺杂发光材料涉及的学科领域众多,内部相关问题也十分复杂,尽管前人已经做了大量的探索和研究,但要想将其推广到更多更新的产业领域,目前尚有许多不足之处以待完善。例如,利用稀土的转光性质对太阳光谱进行调制,以实现太阳能电池的全频域光伏响应,目前尚有一些光谱波段区域的研究不够深入;稀土离子的光谱特征和发光效率,也容易受到基质材料性能、能量转换机制及晶体场参数等因素的影响。为了探索和解决这些问题,本论文选取氟化物作为主要切入点,用多种手段进行稀土掺杂合成,并对其进行相应的表征和发光特性的研究,取得了一些初步成果,现就本论文的研究内容概述如下:一,合成了Tm~(3+)离子单掺的YF_3磷光体,实现了1150-1300nm红外波段的上转换发光,对太阳能电池的全频域光伏响应的研究有重要参考意义。和传统的Tm~(3+)/Yb~(3+)离子对共掺杂体系比较,此方法使得Tm~(3+)离子脱离了敏化剂Yb~(3+)离子的束缚,避免了发光过程中Yb~(3+)离子传递能量给Tm~(3+)离子的过程,减少了能量损失。同时也研究了紫外激发下的发光性质,展现了材料能够把高频段和低频段的光同时转到中频段的能力,从而更好地匹配了太阳光在地球表面的实际频谱分布情况。二,通过湿化学合成手段制备了纳米尺度下的NaYbF_4,实现了纳米盘、纳米棒两种形貌的合成。实验中掺入了敏化剂Gd~(3+)离子,通过调控其浓度则可以调节合成的纳米晶的尺寸和形貌。与此同时,样品的荧光光谱也表明,在上一章内容的基础上,此章实现了更高能光子的发射,并且敏化剂Gd~(3+)离子的调控也能使得Tm~(3+)离子的发光得到调制和增强,因而实现了单一稀土敏化剂对稀土掺杂氟化物纳米材料的尺寸形貌及光谱的联合调制。三,研究了在三元氟化物中掺杂的Tm~(3+)离子的上转换发光性质。在上一章通过Gd~(3+)离子掺杂来调控Tm~(3+)离子发光的基础上,本章通过掺杂碱土金属Sr~(2+)、Ca~(2+)、Mg~(2+)离子的方式,对Tm~(3+)离子的发光强度亦有调制和增,并对此调制机理进行了理论解释,主要为掺杂的碱土金属离子调节了基质材料的晶胞参数,进而影响了内部稀土离子的发光性质。由于此种实验方法采用了价格低廉的碱土金属离子为原料,比之昂贵的稀土原料,节约了成本的同时也达到了增强材料发光性质的目的,为今后大规模工业生产应用提供了一个高性价比的路径。
【学位授予单位】：南京航空航天大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O482.31;TQ422;TB383.1
【图文】：

能级图,能级图,三价稀土离子

LaCl3中三价稀土离子的能级图（Dieke能级图）

下转换,发光过程,稀土离子,共振能量传递

南京航空航天大学博士学位论文量子效率也就可以超过 100%了。实现下转换（量子剪裁）的途径主要分为四种[27-29]：单个稀土离子通过能级跃迁实现，稀土离子对通过彼此之间的交叉弛豫作用实现，稀土离子对通过彼此之间的共振能量传递实现，稀土离子对通过彼此之间的交叉弛豫以及共振能量传递两者的共同作用来实现。具体情形如图 1.2 所示，下面一一说明：

过程图,上转换发光,过程,稀土离子

图 1.3 三类上转换发光过程（2）能量传递上转换，如图 1.3（b）所示。能量传递上转换和上面所说的激发态吸收过程类似，只是能量传递上转换在更高能级的布居是通过邻近稀土离子之间的能量传递来实现的，并且它可以发生在同类型稀土离子之间，也可以发生在不同类型稀土离子所组成的离子对之间。此种模式下，众多稀土离子都直接吸收来自激发源的光子 ν1，从基态 G 跃迁到中间激发态 E1。随后，邻近的稀土离子发生了能量传递过程，一个稀土离子通过非辐射的方式，将能量传递给另一个稀土离子，前者回到基态 G，而后者得以跃迁到更高的能级态 E2 上。最终处在 E2 态的稀土离子返回基态 G，辐射光子 ν2。值得一提的是，邻近稀土离子的距离，将会很大程度上影响该上转换发光的效率，而这一点在实验上常常是通过稀土离子的掺杂浓度来调控的。（3）光子雪崩，如图 1.3（c）所示。光子雪崩与之前两个不同，它需要一个高于某个阈值的激发源强度，即光子能量 ν1需要大于基态 G 与激发态 E1 之间的能级差，但要匹配激发态 E1 与激发态 E2 之间的能级差。此种模式下，稀土离子先通过一个基态吸收过程布居在 E1 态，但此过程较弱，因为激发源的能量与

【参考文献】