PdM（M=Fe、Co、Zn）纳米材料的结构设计及其电催化性能研究

发布时间：2020-07-08 18:58

【摘要】：开发低成本、高活性的电催化剂对燃料电池的发展具有重要的理论和实际意义。本论文以钯(Pd)为研究对象,将3d-过渡金属元素M(Fe,Co,Zn)引入Pd的晶格中形成合金相催化剂。通过改变过渡金属元素的种类、Pd与M的比例、后处理温度和合金的有序化,从而调控Pd的电子结构,以达到提升电催化性能的目的。通过Pt/Au修饰进一步提高Pd-基催化剂的活性及稳定性。通过研究结构变化与催化性能之间的构效关系,指导催化剂的优化设计。本论文研究成果如下:(1)通过调控Pd与Co/Zn的比例和后处理温度,揭示催化剂的结构与性能之间的构效关系。升高温度能增加Pd的合金度和增大粒径,这导致催化剂的氧还原反应(ORR)活性与温度之间存在着火山型关系。在相同温度下,催化剂的ORR催化活性与原子比例之间也存在着火山型关系,Pd_8CoZn/C催化剂表现出了最优的性能。采用Pt修饰的方法进一步提升了Pd_8CoZn/C催化剂的ORR活性和稳定性。(2)在高温处理提高合金度时,Fe容易在催化剂表面形成氧化物(Fe_2O_3)壳层,从而有效的防止颗粒团聚。与此同时,Fe元素不容易进入Pd的晶格,从而使得PdCo/C,PdFe/C和Pd_2FeCo/C催化剂会有合金度的差异。催化剂的ORR活性与Pd的合金度之间存在着火山型关系,Pd_2FeCo/C催化剂表现出了最高的质量活性和面积活性。通过Pt修饰形成Pd_2FeCo@Pt/C核壳结构催化剂,进一步提升了Pd_2FeCo/C催化剂的性能。将其用作锌空气电池阴极催化剂,表现出较高的功率密度和良好的稳定性。(3)通过调控后处理温度和Pd与Fe的元素比例实现了催化剂从无序合金相(D-PdFe/C)到有序金属间化合物相(O-PdFe/C)的转变。O-PdFe/C催化剂可以精确调控Pd的晶格参数和电子结构从而提升ORR催化活性和稳定性。通过Pt修饰进一步提升了PdFe催化剂的催化活性和稳定性。将该材料应用于锌空气电池阴极催化剂,表现出远高于Pt的功率密度和优异的循环稳定性。此外,采取不同量的Au修饰O-PdFe/C催化剂。随着Au修饰量的增加,催化剂的稳定性增加,但是催化剂的ORR催化活性有所降低。(4)通过调控后处理温度和Pd与Zn的元素比例实现了催化剂从无序合金相(D-PdZn/C)到有序金属间化合物相(O-PdZn/C)的转变。与D-PdZn/C相比,O-PdZn/C在碱中具有更高的ORR催化活性和稳定性。通过Au修饰O-PdZn/C催化剂进一步提升了O-PdZn/C催化剂的ORR活性和稳定性。将该材料应用于锌空电池阴极催化剂,表现出较高的功率密度和优异的放电性能。(5)通过调控后处理温度,PdFe催化剂可以从无序的合金相(D-PdFe/C)转变为有序的金属间化合物相(O-PdFe/C)。与D-PdFe/C催化剂相比,O-PdFe/C催化剂在碱中表现出较好的氢氧化反应(HOR)催化活性。通过Pt修饰进一步提升了Pd-基催化剂的HOR催化活性,并且通过密度泛函理论证实了形成核壳结构可以减弱壳层Pt对氢的吸附能,从而提升HOR性能。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：

lationship between ORR activity and oxygen binding en性与氧吸附能之间的关系曲线。ov 等人在氧-金属键相互作用和与费米能级相关的 种关系的成因是：从一种氧-金属键到另一种过渡金属道态与金属 d 轨道态之间的耦合强度[15]。总的来说心能量向上移动必然导致反键态的上移、填充较少、与电子结构之间建立了直接关系。因此，通过合金化方法可以改变 Pt 的电子效应和配体效应，从而降低催化剂以提升其氧还原催化性能[16, 17]。这种方式同-过渡金属引入 Pd 中，可以引起 Pd 的晶格收缩，从升催化剂的氧还原催化活性和稳定性。剂的研究进展

被用作一种有效的保护剂来防止金属胶体的聚集，以合成高分散的 Pt 基纳米颗粒。1.2.4.4 Pt 合金催化剂的形貌为了进一步提升 Pt 的利用率，质量活性是评价催化剂性能的是一个重要的基准。形成核壳结构催化剂是提高 Pt 质量活性的重要方法。王和其合作者设计并研究了在AuCu 金属间化合物表面修饰 Pt 的 AuCu@Pt 核壳结构催化剂[60]。实验结合 DFT 计算表明，1 到 2 个原子层 Pt 具有最优的氧还原活性。其氧还原性能的提升可以归因于金属间化合物 AuCu 核和 Pt 壳的协同作用。Wang 等人采用浸渍还原法合成了以有序的Pt3Co 金属间化合物为核和 2 到 3 个原子层的 Pt 为壳的核壳结构催化剂[61]。由于 Pt与 Co 的原子衬度不同，可以根据在高分辨透射电镜中原子强度的不同来区分 Pt 与Co 原子，从而判定 Pt3Co 金属间化合物的原子排列为与 L12有序结构，这与 X-射线衍射（XRD）中的得出的结果一致（图 1-3a）。与无序的合金相相比，有序金属间化合物的质量活性和面积活性分别提升了 200%和 300%（图 1-3b），这归因于 Pt 壳与Pt3Co 金属间化合物之间的应力作用改变了 Pt 壳的电子结构。

terns of Pd8CoZn/C catalyst at different temperature.化剂在不同温度条件下的 XRD 表征图。催化剂的透射电子显微镜表征剂的形貌特征，对 Pd8CoZn/C 催化剂在 500oC 后处图 3-3a 所示。从 STEM 图中可以看出，催化剂颗粒面。此外，统计了 200 多个催化剂的颗粒大小，并画-3b）。从图中可以看出，催化剂的粒径分布在 3 nm 9.2 nm 左右，与 XRD 中计算的数据接近。说明对于导致 Pd 颗粒的聚集，但是 Co/Zn 可以减缓 Pd 原子在属颗粒在高温下的烧结，使其在高温下能得到粒径分所制备 Pd8CoZn/C 催化剂的结构特点，对其进行了 元素在不同催化剂中的分布特点，如图 3-3c-f 所示

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4 张少鹏;司_炒

本文编号：2746917