聚（3-噻吩乙酸）复合材料的设计及在电化学传感器中的应用

发布时间：2020-07-09 22:42

【摘要】：导电聚合物复合材料是有机地将导电聚合物及另一组分,如无机纳米粒子、生物聚合物等结合在一起的材料。其中各组分的性质得以保留且产生新的独特性质,例如:添加金属纳米粒子会使复合材料的活性表面积增加且导电性增强;生物活性物质的加入则会使复合材料具有特异性生物识别性能。聚噻吩及其衍生物是一类重要的导电聚合物,由于其具有良好的电化学活性、生物相容性、环境稳定性以及可加工性能,因此被广泛地应用于电学、光学、生物学、材料学等领域。其中聚(3-噻吩乙酸)作为侧基上有羧基基团的聚噻吩衍生物,能够有效地增加溶解度并提供大量化学交联位点,这为其在复合材料中的应用奠定了基础。本论文主要内容为聚(3-噻吩乙酸)复合材料的设计、制备及应用,并对其性能进行表征。1.基于设计一种具有高灵敏度的仿生传感器的思路,我们以3-噻吩乙酸为功能单体,通过电化学聚合法,制备出的具有分子印迹性能的聚(3-噻吩乙酸)/金纳米粒子复合材料。其中,分子印迹聚合物为被测物提供结合位点,从而实现对被测物的特异性识别。此外,在电聚合前加入3-噻吩乙酸稳定的金纳米粒子,使得该复合材料具有交联的三维网状结构,且由于金纳米粒子的卓越的导电性能及催化作用以及复合材料活性表面积的增大,传感器灵敏度也随之提高。对被测物腺嘌呤的检测结果验证了该传感器的高灵敏度,对复合材料的形貌表征验证了三维网状结构的生成以及金纳米粒子在有效提高复合材料活性面积中发挥的作用。2.基于设计一种生物相容性很好且不影响导电性能的复合水凝胶的思路,我们以聚(3-噻吩乙酸)及生物聚合物壳聚糖为原料,制备出具有交联网状结构的导电水凝胶。在聚(3-噻吩乙酸)/壳聚糖复合材料中,聚(3-噻吩乙酸)的刚性共轭结构保证了优良的导电性,但也使材料的机械强度降低,而作为软物质的壳聚糖的存在,则中和了聚(3-噻吩乙酸)所带来的刚性,从而使得该复合材料整体的机械强度得以增加。同时,由于聚(3-噻吩乙酸)侧链具有大量的羧基基团,壳聚糖链中具有大量的氨基基团,因此这两种物质能够通过静电作用结合在一起,形成网状结构,且具有高含水量、内部多孔结构及良好的生物相容性。通过形貌表征,验证了该复合水凝胶的多孔三维网状结构。同时电化学性能表征结果表明聚(3-噻吩乙酸)/壳聚糖复合水凝胶具有良好的导电性。最后我们将该复合水凝胶用于对腺嘌呤的传感中,发现其可以有效增强对腺嘌呤的检测信号。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;O657.1
【图文】：

西南大学硕士学位论文，c = 8.03 ，在单斜晶胞中 a = 7.83 ，b = 5.55 ，c = 8.20 ，β = 96 [15]。这些晶胞单元意味着二维聚合物链中噻吩环是反式构象。透射电子显微镜（衍射（XRD）结果表明，当 CF3SO3-存在时聚甲基噻吩（PMeT）呈部分结晶了聚合物链呈螺旋结构的假说，这种结构意味着噻吩环的顺式构象[16]。诸如已经在理论层面被验证[17]，并通过扫描隧道显微镜（STM）观测聚吡咯的实证实[18]。吩是典型的杂环导电聚合物，因此一般以 p-型掺杂为主，其还原态就是本征征态中含有能量较低的苯式结构和能量较高的醌式结构两种共振式，如图 1-人通过研究发现每个噻吩环中醌式结构的能量要比苯式结构的能量高约 0.7较高的电子亲和势和较低的电离势[20]。

于本征态与氧化态（p 型掺杂）或还原态（n 型掺杂）之间能够进行可逆转变，一种具有高电活性的物质。然而，尽管聚噻吩能够轻易且可逆地电氧化，但是的稳定性很有限，因此电化学 n 型掺杂通常较难实现。最终的掺杂导电过程是及聚合物链中用于电荷补偿的阴离子的存在来表征的。于最高占据分子轨道（HOMO 轨道）与最低占据分子轨道（LUMO 轨道）的能氧化、还原电位（通过溶剂化能校正）相关[25, 26]，因此电化学技术能够提供关的共轭体系程度以及带隙能大小的重要信息。然而，此类表征的实现并不简单他导电聚合物而言，聚噻吩的电化学行为取决于许多变量，例如膜厚度，基底及电解质介质的组成。这些变量在很大程度上控制聚合物中的电荷传播和质量质和不同聚合物形式的溶剂化以及带电位点之间的库仑相互作用。由于带电位间位置，电导率和电容随着掺杂程度及电极电势连续变化，这些变量的分析因杂。因此，虽然已经推导出理论模型来解释在固定位点上氧化还原聚合物的电图 1-2 聚噻吩的 p-型掺杂示意图Figure 1-2 The diagram of p-doping of polythiophene

4）聚合条件噻吩及其衍生物的电聚合涉及许多实验变量，例如溶剂、单体浓度、温度、电极的材质和形状以及施加的电位范围等。由于这些参数的多样性和电聚合途径的复杂性，电聚合条件在很大程度上决定了制备得到的聚合物的结构和性质。a.溶剂和支持电解质电解介质中溶剂对聚噻吩薄膜的结构和性能产生较大的影响。溶剂必须同时满足具有高介电常数及在高电势下的良好的化学耐受性的双重要求，高介电常数是为确保电解介质中的离子电导率。尽管 3-甲基噻吩在水介质中的电聚合已有报道，但所得材料的详细特性没有具体描述。有研究表明，电解介质中存在的微量水会对电聚合反应以及聚合物的共轭长度和电导率产生不利影响[61, 68]。因此聚噻吩的制备通常是在高介电常数和低亲核性的非质子溶剂如[37, 57, 58, 69][70][71-73][74, 75]图 1-3 噻吩的电聚合机理Figure 1-3 The mechanism of electropolymerization of thiophene

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本文编号：2748080