上转换纳米颗粒表面状态的控制和应用

发布时间：2020-07-22 19:37

【摘要】：上转换发光材料可以将波长较长的近红外光激发光通过光子上转换过程转化为波长较短的可见光或紫外光。特别是近几年镧系离子掺杂的上转换纳米颗粒获得了长足的发展,低的自荧光干扰、大的斯托克斯位移、发射带窄、高稳定性等等优势使其成为可取代有机荧光分子、量子点等发光纳米材料的新型荧光探针,在生物检测和医学成像等领域具有非常广阔的应用前景。而纳米颗粒的粒径通常小于100 nm,比表面积非常大,与内部的原子相比,暴露在表面的原子的数量非常可观,因此研究上转换纳米颗粒的表面状态和上转换纳米颗粒本身发光行为的关系,揭示不同表面状态对上转换发光的影响规律,达到控制和利用表面状态的目的是非常重要的课题,更能为荧光纳米颗粒在实际应用时提供参考和依据。本文的研究内容主要包含以下四部分:一、大批量纳米颗粒的制备针对现有的共沉淀法合成纳米颗粒的方法合成量少的不足,我们从稀土离子浓度、加热制度和保温时间三方面对大批量合成上转换纳米颗粒的方法进行了系统的探讨,获得了粒径分布窄、分散性优异的纳米颗粒。二、通过核壳结构调控纳米颗粒的发光行为将疏水性纳米颗粒改性为亲水性后,其表面基团的末端通常连接的是羟基,而羟基的存在一方面会对980 nm的激光有吸收,导致传递给敏化剂离子的光子数减少;另一方面,羟基的声子能量在3200～3500 cm-1,大的声子能量能增大处于激发态能级的离子的非辐射弛豫速率,造成发光强度的下降。本章的工作主要是通过在NaYF4:20Yb3+,0.5Tm3+纳米颗粒表面包覆一层光学惰性的NaYF4壳层,将表面基团和内部核分离开来,通过调节壳层的厚度,发现了核壳结构纳米颗粒的上转换发光规律,并揭示了其内在机理。三、基于核壳结构的表面状态调控在本章的工作中,为了充分解析纳米颗粒表面状态对发光的影响,我们合成了超小纳米颗粒以提高纳米颗粒的比表面积,通过引入温度这一变量,对超小纳米颗粒NaGdF4:20Yb3+,0.5 Tm3+在高温下发光增强这一反常的发光行为进行了深入探讨,发现在油酸包覆的超小纳米和羟基包覆的超小纳米在高温的作用下展现出完全不同的上转换发光行为。为了揭示其内部机理,我们对纳米颗粒内部和表面进行了表征,并对实验进行了模拟计算,提出了这一反常现象产生的原因在于纳米颗粒在高温下的结晶度提高和表面基团的挥发。三、利用表面状态探测微量元素Cu2+离子作为人体内非常重要的微量元素,其浓度是多种疾病的参考指标。利用Cu2+离子能够有效猝灭上转换纳米颗粒的荧光这一原理,基于聚乙烯亚胺和Cu2+离子的络合作用,我们成功在纳米颗粒表面包覆上一层聚乙烯亚胺配体,并将纳米颗粒水溶液和不同浓度的Cu2+离子水溶液混合进行络合反应,采用单个纳米颗粒荧光测试系统对单个纳米颗粒进行了光谱测试,成功将Cu2+离子的检测限降低到了20.7×]0-9 M,为疾病的提前诊断提供了新的思路。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34
【图文】：

激光器（如８０８ｎｍ和９８０ｎｍ）进行激发，因此在实际应用和科学研究中引起了逡逑极大的兴趣。逡逑上转换发光根据能量转移方式，主要分为以下５种［３，＇见图１．１：逡逑—ｊ邋逦叙＿，一邋邋—逦Ｖ，，．，邋ＪＰ逦＇ｋ—逡逑ｎｘ逡逑＼邋Ｉ邋Ｉ邋？逦：逦Ｉ邋？逦？？逦？？逡逑ｊ逡逑逦Ｌ邋－Ｊｌ邋ｊＬ邋Ｊ逦Ｌ邋Ｊ逦２N邋Ｊ逦逦邋＿邋N逡逑ｉ邋ｉ邋ｉｉ邋ｉ邋ｉｉ邋ｉ邋ｎ邋ｉ邋ｉ邋ｎ邋ｍ邋ｉｎ邋ｉｖ逡逑ＥＳＡ邋ＥＴＵ逦ＰＡ逦ＣＵＣ逦ＥＭＵ逡逑图１．１上转换发光方式示意图，从左至右依次为激发态吸收，能量传递上转换，光子雪逡逑崩，合作上转换和能量迁移上转换Ｗ逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｌｅｖｅｌ邋ｄｉａｇｒａｍｓ邋ｄｅｓｃｒｉｂｉｎｇ邋ｒｅｐｏｒｔｅｄ邋ＵＣ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．邋ＥＳＡ，邋ＥＴＵ，邋ＰＡ，逡逑ＣＵＣ，邋ａｎｄ邋ＥＭＵ邋ｄｅｎｏｔｅ邋ｔｈｅ邋ｅｘｃｉｔｅｄ－ｓｔａｔｅ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ邋ＵＣ，邋ｐｈｏｔｏｎ邋ａｖａｌａｎｃｈｅ，逡逑ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ邋ＵＣ，邋ａｎｄ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｍｉｇｒａ

逦第一章绪论逦逡逑因此激活剂离子的掺杂量必须维持在一个比较低的水平，避免不利的交叉抑郁发逡逑生。在大多数上转换发光材料中，Ｅｒ３—离子的掺杂浓度不超过３％，而Ｔｍ３＋离子逡逑的掺杂浓度不会超过１％。除此之外，激活剂离子低的吸收截面会导致离子从基逡逑态到激发态泵浦的效率也很低。综上，单掺系统的整体上转换效率会低于有敏化逡逑剂掺杂的系统。逡逑

Ｆｉｇ．邋１．６邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ邋ｉｎ邋ａ邋ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ邋ｏｆ邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑第二种方式在上转换纳米颗粒中尤为主要，通常在机制中引入浓度大于１８％逡逑的Ｙｂ３＋，来实现高效的上转换［３］。能量的长距离传输可通过Ｙｂ３＋筒单的双能级结逡逑构，以及长的激发态能级寿命实现。需要注意的是，被捕获的紫外能量在ＮａＧｄＦ４逡逑基质中利用Ｇｄ３＋晶格能够无损失地传递５ｎｍ的距离［１３Ｇ］。类似地，吸收的红外逡逑能量可能在高浓度的Ｙｂ３＋的基质中能够利用Ｙｂ３＋晶格传递１０ｎｍ的距离。目前逡逑最有效的方法便是通过核壳结构抑制表面的猝灭中心，当然壳结构必须与核结构逡逑的晶格失配度较低才能成功将壳层生长到核纳米颗粒上［１９，１３１￣１３４］。逡逑１．３控制表面状态增强上转换发光逡逑众所周知，纳米颗粒的化学活性主要来源于表面原子的悬空键，与内部原子逡逑相比，表面的原子至少缺失一个最近邻的原子，无法形成完整的晶格，每一个这逡逑样的原子都会给纳米颗粒带来一个表面悬空键。尽管这些悬空键能够被表面的配逡逑１．７

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本文编号：2766263