基于金属有机配位聚合物的氮掺杂多孔炭的制备及性能研究
发布时间：2020-08-06 18:49
【摘要】：超级电容器作为一种新型的能量存储输送装置,因其功率密度高、循环寿命长以及快速的充放电等特性,在众多领域展现了非常大的应用前景。而电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。在众多研究的电极材料中,多孔炭材料具有导电性好、比表面积大、化学稳定性好等优点成为了目前科研领域的热点。然而,没有杂原子掺杂的多孔炭往往由于有限的比表面积使得其质量比电容较低,同时堆积密度较小,导致体积比电容也较低,很大程度上限制了其实际应用。氮原子掺杂在多孔炭骨架中不仅能提供赝电容而且能改善材料的导电性与润湿性,成为了超级电容器电极材料的研究热点。本文分别以双配体有机配位聚合物、金属配位聚合物与金属有机框架复合物以及双金属有机配位聚合物为前驱体制备了不同的高电化学性能的氮掺杂多孔炭,并对其结构和性能进行了系统的研究。主要的研究内容如下:(1)通过直接炭化4,4'-联吡啶(BPD)和其中一种芳香胺(对苯二胺(PPD)、4,4'-联苯二胺(AMP)、3,3'-联苯四胺(DAB))分别与不同金属离子发生配位络合反应生成的三种不同双配体有机配位聚合物([Co_3(BPD)_2(PPD)_(10)C1_6]_n,[Ni(BPD)(AMP)_3C1_2]_n和[Co_3(BPD)_2(DAB)_5C1_6]_n),从而制备了三种微结构、氮含量以及石墨化程度可控的氮掺杂多孔炭材料(BPC_(Co),BAC_(Ni),BDC_(Co))。所制备的BPC_(Co),BAC_(Ni)和BDC_(Co)的密度分别为1.23,0.97和1.54 gcm~(-3);氮含量分别高达11.39,8.26和9.94 at.%。用作超级电容器的电极材料时表现出优异的电化学性能:三电极体系中,在电流密度为0.5Ag~(-1)条件下,BPC_(Co),BAC_(Ni)和BDC_(Co)。的质量比电容分别为402.0,315.5,302.4 F g~(-1),相对应的体积比电容为494.5,306.0和465.7Fcm~(-3);经过2000次在大电流密度下(10Ag~(-1))循环后,BPC_(Co),BAC_(Ni)和BDC_(Co)的比电容仍然可以分别保持初始值的100.0,100.0和107.7%,具备极其优异的循环稳定性能。在两电极体系中,BPC_(Co),BAC_(Ni)和BDC_(Co)的质量比电容分别为330.0,275.8和259.5 Fg~(-1),其能量密度分别能达到16.50,13.79和12.98 Wh kg~(-1)。通过MOCP前驱体的有机分子结构的合理设计,为制备具有可控结构、氮种类和含量的高性能的氮掺杂多孔炭开辟了新的途径。(2)采用4,4'-联吡啶(BPD)和2-甲基咪唑(MeIm)分别与金属离子Co~(2+)发生配位络合反应生成金属有机框/金属有机配位聚合物(MOF-MOCP)复合物前驱体,再经炭化过程形成氮掺杂多孔炭。在相同实验条件下,制备了直接炭化MOF和MOCP得到的氮掺杂多孔炭。所制备的BC_(Co),MC_(Co)和BMC_(Co)的密度分别为0.82,1.12和1.16 g cm~(-3);氮含量分别高达10.86,11.13和11.63 at.%。用作超级电容器的电极材料并且具备优异的电化学性能:三电极体系中,在电流密度为0.5 Ag~(-1)条件下BC_(Co),MC_(Co)和BMC_(Co)的质量比电容分别为258.1,212和393.9Fg~(-1),相对应的体积比电容为211.6,237.4和456.9 Fcm~(-3);经过5000次在大电流密度下(20 Ag~(-1))循环后,其比电容仍然可以分别保持初始值的100,100和102.4%,展现出了极其优异的循环稳定性能。在两电极体系中,BC_(Co),MC_(Co)和BMC_(Co)的质量比电容在1 M硫酸电解质中分别为276.6,197.7和342.7 Fg~(-1),其能量密度分别达到23.32,16.23,9.89 W h kg~(-1)。此外,在中性电解液1 M硫酸钠电解质中BMCc。的质量比电容达到214 Fg~(-1),其能量密度高达29.74 Wh kg~(-1)。结果表明所制备的氮掺杂多孔炭材料具有优异的电化学性能,作为超级电容器电极材料具有非常广阔的应用前景。(3)利用高含氮量的对苯二胺作为有机配体,同时能够作为氮源和碳源。通过对苯二胺(PPD)与两种金属离子Zn~(2+)、Co~(2+)发生配位络合反应生成双金属有机配位聚合物([Co(PPD)_4Zn]_n)前驱体,再经一步炭化过程获得了具有不同的微观形貌和优异的电化学性能的氮掺杂多孔炭。获得的氮掺杂多孔炭PC_(Co-Zn)具有高氮含量11.2 at.%,在电流密度为0.5 A g~(-1)时质量比电容高达422.6Fg~(-1),在大电流密度为20 A g~(-1)时质量比电容仍然具有192.6 Fg~(-1),说明其倍率性能良好。此外,在大电流密度20 A g~(-1)下3000次恒电流充放电,比电容依然保持初始值的104.3%,显示出优异的循环稳定性能。通过双金属有机配位聚合物分子结构的合理设计为制备高性能的氮掺杂多孔炭提供了一种新的方法。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.4;TM53
【图文】：
量的９５％以上）、循环使用寿命长（深度充放电循环使用次数可达１？５０万逡逑次）、功率密度高（可达ｓｏｏｗｋｇ—１？ｓｏｏｏｗｋｇ—１，相当于传统电池的５￣１０倍，逡逑其对比如图１．１所示）、安全系数高，长期使用免维护、超低温特性好等特性，逡逑是提供能量快速释放的理想之选，且其能够按照电容器的外形大小来进行配置，逡逑装配成组来达到许多特定应用对能量、电压和功率的要求，是未来能量存储装置逡逑的理想之选［１＿５］。逡逑＇Ｔ＾ｍ—ｎ—ｎ—ｎ—＂逡逑１０邋}矗汀桢义希椋叔澹戾邋五义希戾澹
本文编号：2782818
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.4;TM53
【图文】：
量的９５％以上）、循环使用寿命长（深度充放电循环使用次数可达１？５０万逡逑次）、功率密度高（可达ｓｏｏｗｋｇ—１？ｓｏｏｏｗｋｇ—１，相当于传统电池的５￣１０倍，逡逑其对比如图１．１所示）、安全系数高，长期使用免维护、超低温特性好等特性，逡逑是提供能量快速释放的理想之选，且其能够按照电容器的外形大小来进行配置，逡逑装配成组来达到许多特定应用对能量、电压和功率的要求，是未来能量存储装置逡逑的理想之选［１＿５］。逡逑＇Ｔ＾ｍ—ｎ—ｎ—ｎ—＂逡逑１０邋}矗汀桢义希椋叔澹戾邋五义希戾澹
本文编号：2782818
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