激光加工金属纳米结构阵列及其表面增强拉曼光谱的应用研究

发布时间：2020-08-06 22:14

【摘要】：激光因其优异的单色性,方向性,高强度以及非接触加工方式,在当前国民经济建设领域中,如国防科技,航空航天,交通运输,生物医药,人工智能,量子通信等领域均具有广泛应用。在需要高精度的微纳加工领域里,脉冲激光特别是超快激光,因其与材料之间作用时间短,加工热效应小,加工精度高且设备装置简单,对材料的三维加工操作简单等优势而备受关注。随着国家工业经济的飞速发展,带来了不少环境问题。某些在极低浓度下依然有严重危害性的物质,如重金属,神经毒素等等,因检测复杂性而成为了普遍关注的科学问题。表面增强拉曼光谱作为上世纪发现的一种新现象,具有超强探测能力。但是表面增强拉曼光谱技术的实用化目前面临两大技术挑战,一是增强效果还有待提高;二是拉曼强度的重复性或稳定性不好。这两方面问题的解决需要研究金属材料的纳米精度加工技术,即研究控制单元纳米结构的尺寸和形貌,增加“热点”覆盖区域;制备加工周期性结构,提高基底的增强均匀性等等。针对这两大问题,本文提出了激光干涉加工法和超快激光诱导周期性结构等方式方法制备了具有纳米结构周期性阵列的表面增强拉曼基底。本文第二章采用了紫外纳秒干涉激光在银纳米颗粒薄膜上制备了周期性条纹结构,并对比了激光干涉处理前后表面增强拉曼效果。银纳米颗粒用湿法化学制备,平均粒径为50纳米。之后用溶液蒸发法在基片上沉积了银纳米颗粒薄膜,薄膜厚度可以通过添加抗坏血浓度进行调整。研究了银纳米颗粒薄膜的光学特性和激光干涉对银纳米颗粒薄膜的影响,统计了激光作用后纳米颗粒尺寸变化情况。研究激光处理前后银纳米颗粒薄膜对表面增强拉曼强度的影响后,发现激光处理过后因激光的微连接作用造成银纳米颗粒形状的改变,进而证明激光处理作用可以提高银纳米颗粒的表面增强拉曼强度。对罗丹明B分子的增强因子达到106,比未进行激光处理的基底高一个数量级以上。基于上述实验发现的纳米颗粒形貌对表面增强拉曼的影响,本论文第三章采用了光还原控制银纳米颗粒生长的方法制备了两种不同形貌的纳米颗粒周期性条纹结构。将硝酸银溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合旋涂成膜,并用紫外纳米干涉激光辐照制备周期性结构模板。采用紫外光和红光条件下控制银种子源生长机制,制备出了分别由银纳米球和银纳米板构成的两种周期性条纹结构。讨论了这两种不同形貌纳米颗粒的生长机制,得出了两种光在银纳米颗粒所激发的因等离子共振模式不同而造成不同生长形貌的结果。最后对比了两种形貌的表面增强拉曼基底的增强效果,测试了三种不同拉曼分子(萘普生、罗丹明B和砷酸盐),均证实了纳米板的增强效果要优于纳米球。其中对萘普生分子的最高增强因子达到105,对罗丹明B分子的最高增强因此超过106,对砷酸盐的增强因子达到109。在第四章中采用了激光还原辅助直写技术加工了铜微纳结构。由于舍弃了采用铜氧化物而采用铜盐溶液作为铜源,可以提高加工出铜结构中铜的纯度。研究了激光不同条件下制备的铜微纳结构。同时采用有限元分析的方法,模拟分析了激光加工过程中的温度场分布,最后则展示该种铜基微纳结构作为可穿戴电子器件的应用前景。综合上述研究基础,经过对表面增强拉曼基底的研究后,在第五章中,作者设计研制了一套可在线检测的微流道表面增强拉曼芯片系统。微流道表面增强拉曼芯片通过全飞秒激光加工技术制备,微流道用飞秒激光辅助化学刻蚀的方法制作。微流道内部的金属薄膜运用无电镀方式可选择区域的附着在微流道内表面,提出在无电镀液中添加聚乙烯吡咯烷酮可降低金属薄膜的粗糙度。最后用飞秒激光在金属薄膜表面诱导产生了二维周期性结构阵列。该阵列的周期为光波长的四分之一,加工精度低于光衍射极限。通过对罗丹明6G分子的检测,该微流道表面增强拉曼芯片的增强因子高于108,重复率偏差小于10%。最后,为了证明研制的在线检测表面增强拉曼系统的实用效果,实时检测了重金属镉离子在结晶紫溶液中的浓度变化情况。对镉离子的最低检测浓度可达10 ppb,且系统响应时间极短。证实了设计研制的在线表面增强拉曼系统的可靠性,稳定性和灵敏性,已经部分实现了实用化。本文最后部分探索了一种Ag/Si三维SERS基底的制备方法。该方法采用化学腐蚀法制备直立硅纳米线作为SERS基底的三维骨架,在硅纳米线上修饰银纳米颗粒形成高效三维SERS基底。具体研究了化学腐蚀过程中,各化学组分对硅基片刻蚀的影响。探索了通过调节刻蚀液成分控制硅纳米线生长的长度,纳米线间距,形貌等。银纳米颗粒通过光还原的方式制备,并通过自组织方式修饰到硅纳米线上构成三维SERS基底。最后通过测试罗丹明6G分子验证了该三维SERS基底的增强效果要优于二维SERS基底。
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN249;O657.37;TB383.1
【图文】：

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第 1 章绪论第 1 章绪论简介的经典理论，当一束光照射到物质表面上时，由相互作用形式包括反射、折射、吸收和散射等是指由于光通过介质时在很小范围内的物理偏离原方向传播。偏离原方向的光称为散射光子与物质分子发生弹性碰撞，则散射光与入射有瑞利散射、米氏散射等；若发生非弹性碰撞散射光与入射光的频率不同，这种散射方式主

示意图,拉曼散射,瑞利散射,能级跃迁

图 1-2 拉曼散射和瑞利散射及其各自对应能级跃迁示意图。Fig. 1-2 Schematic diagram of energy levels of Raman scattering and Rayleigh scattering图 1.2 画出了瑞利散射和拉曼散射的能级跃迁示意图。从图中可以看出散射和拉曼散射都是由基态电子受到入射光激发后而跃迁到虚态，再由该迁回基态时发出的散射光。二者的区别在于，瑞利散射发生时电子在跃迁不与声子发生相互作用，不会产生能量之间的交换，因而瑞利散射光频率光频率相比没有变化。但是拉曼散射过程中电子跃迁到虚态时，会与声子互作用，即吸收或者损失一个声子能量，从而散射光光子能量大于（散射增大）或者小于（散射光频率减小）入射光子能量，也即前述反斯托克斯克斯散射光。反斯托克斯和斯托克斯散射光的光强比值可由玻尔兹曼分布到[5]：/ ~exp( / ) 1S AS BI I kT 中，为约化普朗克常数，kB为玻尔兹曼常量，T 为绝对温度。由公式(1反斯托克斯散射光强度 IAS比斯托克斯散射光强度 IS弱很多,因而在研究

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图 1-3. 局域表面等离子体共振效应示意图[33]。ig. 1-3 Schematic diagram of localized surface plasmon resonance effect1-3 所示，当一束光和金属纳米颗粒相互作用时，纳米颗粒变电磁场的作用下相对于离子性的金属原子核发生集体振与金属纳米粒子表面电子震荡的固有频率相同，则会发生，导致对外界入射光强烈的吸收或者散射。电子的振动位粒周围产生局域增强的电场。总体效果是激发光的能量被粒，导致其表面的局域电场强度大幅增加。这种理论认为波和表面等离子体耦合的必要条件。这种耦合型的微纳结理可分为激发增强和辐射增强两个过程：激发增强金属微纳结构或金属纳米颗粒在频率为0 的激光激发下，金属微纳结构或金属纳米颗粒将发生局域表面等离子体场能量有效地接收并束缚于微纳结构或纳米颗粒耦合区域

【参考文献】