二维聚合物的设计、合成及其在能量转换领域中的应用研究

发布时间：2020-08-14 16:02

【摘要】：二维聚合物材料结构单元丰富,合成方法多样,结构灵活多变,功能易于调节,不仅可直接应用于催化、吸附、能量转换等多个领域,同时也是设计和制备高效催化剂的理想前驱体。与块状二维聚合物相比,超薄二维聚合物的优势更为突出,其更大的比表面积、更丰富的活性位点和更好的可加工性使其具备了更为广阔的应用前景。本人在攻读博士学位期间,在超薄含氮二维共轭聚合物纳米片的剥离制备,氮杂稠环共轭微孔聚合物(aza-CMP)纳米片组装薄膜的应用探究和二维配位聚合物衍生碳基电催化剂的合成等方面进行了相关工作。具体研究内容概括如下:1.开发了一种质子化辅助的液相剥离方法,成功实现了多种不同的含氮二维共轭聚合物材料(如g-C3N4,C2N,aza-CMP等)在酸性介质中的高效剥离。固体核磁氢谱研究结果和Hansen溶解度参数测试揭示了质子化在提升含氮二维共轭聚合物纳米片液相剥离效率中所起到的关键作用,即聚合物骨架中N原子的质子化在聚合物表面和周围溶剂分子之间形成了极强的氢键相互作用,从而促进了聚合物纳米片从本体向溶剂相中的剥离。分子动力模拟和第一性原理计算计算结果表明,聚合物中杂环氮位点的质子化促进了对周围溶剂分子的捕获能力,极大增加了聚合物表面与周围溶剂分子形成氢键的几率和强度,从而显著提高了液相剥离过程中的剥离效率。2.通过质子化辅助的液相剥离手段大规模制备了 aza-CMP超薄纳米片,并进一步通过真空抽滤的方式将其沉积在聚碳酸酯基膜上,制备了 aza-CMP/聚碳酸酯(PC)多功能膜。制备得到的薄膜可以实现极性/非极性溶剂的选择性透过和有机染料的选择性截留,特别对于尺寸较大的刚果红和甲基蓝染料分子有着接近100%的截留率;薄膜可在截留有机染料后通过光照降解残留染料实现自净化,使水透过性回复到较高水平,从而实现分离膜的重复利用;在作为光致驱动器使用时,aza-CMP/PC复合薄膜表现出了响应灵敏、形变量大、可逆稳定的光热驱动能力。这一研究充分利用了 aza-CMP分子的结构特性和功能特性,极大地拓展了含氮二维共轭高分子的应用范围。3.合成了一种氮杂环卡宾(NHC)-Co二维配位聚合物,并以其为单组分前驱体,制备得到了 Co元素仅以单质纳米颗粒形式存在的Co-NHC-900氧气还原反应电催化剂,该催化剂在碱性电介质中表现出了媲美铂碳催化剂的催化活性和更佳的循环稳定性。电化学实验结果和X射线吸收谱的表征证明了所制备的Co-NHC催化剂中不存在Co-N活性物种,从而确认了该催化剂的活性中心实际为外侧C-N位点。密度泛函理论计算结果证明,Co金属纳米颗粒对氧气还原反应的促进作用来自由Co纳米颗粒向外侧C-N层的电荷转移,以及由此产生的材料表面电子的重新排布和功函数的下降。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ317;TB383.1
【图文】：

示意图,二维聚合物,结构单元,示意图

逦第１章绪论逦逡逑每个重复单先均有三个共平面的结合位点，重复单元间通过稳固的共价键相互连逡逑接，最终形成完整的平面结构［２８，２９１。逡逑二维聚合物材料集成了多孔聚合物材料和二维材料的优势。从多孔聚合物材逡逑料的角度看：在分子设计层面，二维聚合物材料可供选择的单体分子多种多样，逡逑从简单的苯基单元、扩展的稠环体系到芳香杂环结构和更大的大环结构均可用于逡逑二维聚合物材料的构建与合成，因此，二维聚合物材料的骨架结构、孔结构和功逡逑能化基团均可灵活自由地根据单体分子的选择实现调控（图１．１）逦在合成方逡逑法方面，可用以构建二维聚合物的反应同样丰富多彩，包括且不限于Ｙａｍａｍｏｔｏ逡逑偶联反应、三聚环化反应、Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应、氧化偶联反应、席夫碱缩合反应、逡逑Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ芳基化反应、金属－配体配位作用等等，结构单元的多样性和反应类逡逑型的丰富性使得二维聚合物材料的结构更加灵活多变（图１．２）逡逑

二维聚合物,反应类型

从二维材料的角度来看：首先，二维材料独有的电子限域作用使得二维聚合逡逑物材料具有独特的电子性质ｍ；其次，稳固的层内化学键和超薄的厚度使得二维逡逑聚合物材料往往具有优秀的机械强度、相当的柔性和理想的透光性［２，３１，３４再次，逡逑二维聚合物通常具有原子级的厚度和巨大的平面尺寸，这些结构特点赋予了二维逡逑聚合物材料极高的比表面积［３３＿３５］；第四，单层或寡层的二维聚合物具有良好的溶逡逑液分散性和可加工性，这就为通过真空抽滤、旋涂、滴涂、喷雾和喷墨打印等简逡逑单方法制备高质量的功能性二维聚合物薄膜创造了可能ｐｉ；最后，大量暴露在外逡逑的表面原子和不饱和配位位点既可充当催化活性中心，也为进一步的表面修饰和逡逑功能化提供了极大的便利１３７＿３火逡逑材料的不同性质决定了材料不同的功能与应用领域，正是因为二维聚合物材逡逑料具备上述众多的独特性质，其在光电器件、气体分离与吸附、催化、能量存储逡逑与转换等诸多领域都表现出了极大的应用潜力。逡逑１．２二维聚合物的制备方法逡逑

纳米,刻蚀法,粉末体,热氧化

Ｂｕｌｋ邋ｇ－Ｃ３Ｎ４逦ｇ－Ｃ３Ｎ４邋ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ逡逑图１．４热氧化刻蚀法剥离ｇ＿Ｃ３Ｎ４块材制备对应纳米片的示意图，以及５０ｍｇｇ－Ｃ３Ｎ４块逡逑材和剥离后纳米片粉末体积对比图。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｂｕｌｋ邋ｇ－Ｃ３Ｎ４邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｇ－Ｃ３Ｎ４逡逑ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ邋ｐｒｅｐａｒｅｄ邋ｔｈｒｏｕｇｈ邋ｔｈｅｒｍａｌ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｅｔｃｈｉｎｇ邋ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ａ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ逡逑ｏｆ邋５０邋ｍｇ邋ｐｏｗｄｅｒ邋ｏｆ邋ｂｕｌｋ邋ｇ－Ｃ？Ｎ４邋ａｎｄ邋ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ邋ｇ－Ｃ３Ｎ４邋ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ．［４７］逡逑５逡逑

【相似文献】