高性能氧化钌基复合电极材料的结构调控及电化学性能研究

发布时间：2020-09-27 15:06

　　随着社会经济的迅猛发展,人们对能源的清洁高效利用也提出了更高要求。超级电容器作为一种清洁、高效、安全的储能器件已经成为研究的热点之一。用于超级电容器的氧化物类电极材料,因具有理论比容量高、环境友好等特点,逐渐受到广泛关注。然而多数氧化物材料存在电子传输阻力大、循环稳定性差的问题难以实际应用,而氧化钌材料则因成本高等问题限制了其大规模商业化应用。对过渡金属氧化物进行纳米结构的设计,将氧化物团簇化、空心化及与廉价过渡金属异质复合是解决上述问题的重要思路。本论文的具体研究内容和结果如下:(1)采用氧化还原法,以RuC13和NaBH4为原料,通过控制反应体系的pH值、碳材料吸附和热处理过程,获得比表面积为158m2·g-1的团簇Ru02/rGO复合材料。系统考察了反应体系pH值和不同碳基体对合成Ru02团簇颗粒及电化学性能的影响规律。结果表明,当pH值为4.9时,制得2.0 nm左右的Ru02团簇颗粒,且可均匀地分散于碳基体材料的表面,不同碳基体负载RuO2团簇材料均具有比商业Ru02/C更高的比容量和更低的电阻值,其中Ru02·xH20/rGO纳米复合材料具有优异的电化学性能,比容量达1099 F · g-1。(2)采用油胺还原法、碳材料吸附、热处理过程和多晶银核自扩散机制,分别制得核壳结构Ag/Ru02/C和空心结构Ru02/C复合电极材料。对比分析了核壳结构Ag/Ru02/C空心结构和Ru02/C复合电极材料对氧化物材料电化学性能的影响规律。结果表明,空心结构Ru02/C为电化学反应提供了更多的电化学活性位点,有利于缩短离子扩散距离,降低电极阻抗,因而空心结构RuO2/C比核壳结构Ag/RuO2/C复合材料具有更高的比容量,其比容量达到805.8 F · g-1。(3)为减少Ru02的用量,降低材料的成本,以Cu金属核作为模板,利用种子生长法、油胺还原法和热处理过程合成出了空心结构的CuO/Ru02复合颗粒。深入分析了空心结构CuO/Ru02材料形成机理。结果表明,由于Cu晶相在Cl-和02的诱导下向颗粒外部扩散,Ru原子向内部扩散,Cu原子的扩散速度大于Ru原子,从而形成空心结构复合材料。进一步将该工艺拓展到其他过渡金属核体系,制备出了 Co,Ni,CuNi等空心复合氧化物,考察了不同复合氧化物材料电化学性能,其中含19.6 wt%Ru02的NiO/Ru02/C材料的比容量可达907.3F·g-1,优于商业Ru02/C等其它几种复合氧化物材料。(4)采用种子生长法和热处理过程制备了核壳十二面体框架结构CuO/Pt复合电极材料,深入分析了空心十二面体结构CuO/Pt形成的机理。结果表明,由于Cu核和Pt框架间的相互扩散,Cu原子的扩散速度大于Pt原子,以及O2对Cu核的刻蚀作用,从而形成空心结构CuO/Pt复合电极材料。同时对比分析了核壳结构和空心结构对CuO/Pt复合材料的比表面积和电化学性能的影响规律,其中空心结构CuO/Pt电极材料具有更高的比表面积、更低的电阻、更高的比容量和更好的倍率性能,这可能是由于空心结构CuO/Pt电极存在明显的微孔电极扩散效应,有利于提高材料比容量。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;TM53
【部分图文】：

超级电容器,结构示意图

容器逡逑电容器的原理逡逑电容器（Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ），也称电化学电容器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ电容、法拉第电容，其电容值远高于传统的静电电容器。量是电解电容器的１０￣邋１００倍，而且相较于电池可以更有更长的使用寿命，因而可用于需要频繁快速充放电的能量存储系统中，超级电容器承担类似于“能量动态寄存二次电池承担“能量静态存储器”的角色。与静电电容用传统的固体电介质，而是形成一种双电层电容或电化由外壳、垫片、集流体、电极、隔膜、电解液、导线等结构如１．１所示。逡逑－

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图１．２材料表面双电层的模型图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ邋ｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒ邋ｍｏｄｅｌ逡逑材料表面所形成的双电层的模型如图１．２所示。由图中可以看出，固液界面逡逑间形成的双电层包括亥姆霍兹内层、亥姆霍兹外层和扩散层。研宄者在这种界面逡逑双电层理论的基础上开发出了全新的电容器，由于其特殊的界面电容原理，双电逡逑层的理论厚度很薄，两电荷层间的距离一般不足0．６邋ｎｍ，同时一般用作超级电容逡逑器的材料具有高比表面积的电极结构，也就表明在双电层电容的计算公式１．１中，逡逑超级电容器不仅具有很小的＾值，还具有很大的Ｊ值，从而产生极大的电容量。逡逑但是，在超级电容器中，两电荷层的厚度很薄，以及采用水系电解液和有机电解逡逑液的分解电压较低（水的分解电压为１．２３邋Ｖ，有机电解液的分解电压为通常为逡逑２．７邋￣邋３．５邋Ｖ），因而超级电容器的击穿电压比较低（一般小于３邋Ｖ

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图２．１纳米团簇ＲＵ0２／Ｃ复合材料制备工艺流程逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｌｕｓｔｅｒ邋Ｒｕ0２／Ｃ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌ逡逑纳米团簇Ｒｕ０２复合材料制备工艺流程如图２．１所示。首先利用ｐＨ电位控制逡逑合成出Ｒｕ团簇分散液，然后加入碳材料分散吸附，最后在空气气氛条件下热处逡逑理得到纳米团簇Ｒｕ０２／碳复合材料。逡逑空心结构Ｒｕ０２和核壳结构Ａｇ／Ｒｕ０２复合材料制备工艺流程如图２．２所示。逡逑首先用油胺还原法合成出Ａｇ纳米颗粒种子，然后采用种子生长法制得核壳结构逡逑的Ａｇ／Ｒｕ纳米颗粒，然后利用Ａｇ在０２或ＣＰ离子的作用下自扩散的特性，去除逡逑银核，得到空心结构的Ｒｕ纳米颗粒，向核壳结构的Ａｇ／Ｒｕ纳米颗粒和空心结构逡逑的Ｒｕ纳米颗粒分散液中加入碳材料，进行吸附，并进一步氧化得到最终的核壳逡逑结构的Ａｇ／Ｒｕ０２／Ｃ和空心结构的Ｒｕ０２／Ｃ复合材料。逡逑２３逡逑

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