锌基环境友好纳米材料的设计与合成及其能源转换与利用

发布时间：2020-09-27 15:51

　　随着能源危机和环境污染的日益严重,开发环境友好的清洁能源和对被污染环境的及时治理成为学者们研究的重点。太阳能是最有前景的清洁能源之一,但它的不稳定和不连续性限制了其实际应用。开发稳定的能源转换装置以实现太阳能的有效利用是实现清洁能源应用的重要途径之一。然而,目前的能源转换材料在制备或者器件加工过程中大多涉及使用贵金属或高毒性的有机试剂。而本身低毒低耗的能源转换材料通常活性较低,能源转换机理还不够完善。因此,设计低毒低耗的高效新能源材料以实现对太阳能的充分利用,减轻能源转换过程中对环境造成的污染,具有重要意义。本论文以设计环境友好材料为核心,合成了一系列低毒低耗的锌基新能源材料,并对其能源转换性质以及机理进行了深入系统地研究,主要开展了以下四个方面工作:(1)巯基乙胺包覆的Cd_x Zn_(1-x)Te纳米晶的设计与合成及其在水相太阳能电池领域的应用。成功制备了具有优异溶解性和成膜性的巯基乙胺包覆的Cd_xZn_(1-x)Te纳米粒子并应用于水相纳米晶太阳能电池中,获得了目前水相纳米晶太阳能电池的最高光电转换效率(5.96%)和最高光电流密度(21.2 mA cm~(-2)),系统研究了光电转换效率提高的机理。实验结果表明,锌离子的引入不仅在一定程度上降低了CdTe活性层的毒性,还扩大了活性层和电子传输层之间的费米能级差,将开路电压提高了12%;并成功地将器件的耗尽区从130拓宽到137 nm。通过引入双边体相异质结和退火温度,将耗尽区进一步从137 nm拓宽到171 nm,最终达到200 nm,此时的耗尽区宽度和耗尽区占活性层的比值(74%)都是水相纳米晶电池的最高值。因此,有效提升了载流子的提取和传输能力。本工作为多元纳米晶的设计合成、水相纳米晶太阳能电池的构筑及光电转换机理的研究提供了理论依据。(2)ZnO-SnS三维多孔复合材料的设计与合成及其光催化性质研究。通过简单的溶液法制备了三维花状ZnO,并将其与低毒SnS光敏材料复合,制备了环境友好的ZnO-SnS三维多孔复合光催化剂。在可见光范围内,复合物可在80 min内将有机染料(如罗丹明B)完全降解,高于同等条件下绝大多数ZnO和SnS基催化剂的活性。通过深入系统地研究催化机理可知,SnS光敏剂的引入提高了ZnO对太阳光的利用率;而n-ZnO与p-SnS之间准type II p-n异质结的构筑显著提高了载流子的分离和传输能力,有效抑制了ZnO的光腐蚀;此外,独特的三维多孔结构的设计确保了催化剂较高的比表面积和大量的反应活性位点。本工作为低毒ZnO与SnS光敏剂的设计及其在能源转换领域的应用奠定了理论基础。(3)ZnS-SnS_2二维多孔纳米片的设计与合成及其光解水性质研究。制备了ZnS-SnS_2二维多孔纳米片,在不使用贵金属助催化剂和表面活性剂的条件下,获得了536μmol h~-11 g~(-1)的可见光催化产氢活性,高于同等条件下绝大多数ZnS和SnS_2基催化剂的活性。通过对其催化机理进行深入系统的研究,得出复合物成功地集成了ZnS较高的还原电势和SnS_2高效的太阳光利用率的优势;其独特的二维多孔纳米结构使其拥有较高的比表面积(246.7 m~2 g~(-1))和大量的反应活性位点;此外,ZnS与SnS_2之间type I异质结的构筑大大促进了载流子的分离能力。本工作展示出ZnS-SnS_2多孔纳米片作为低毒、低耗、高效的光催化剂在能源转换方面的巨大潜力。(4)g-C_3N_4/ZnS零维/三维复合光催化剂的设计与合成及其光解水性质研究。通过简单的一步水热法由体相g-C_3N_4直接制备了羟基修饰的零维g-C_3N_4纳米粒子。在降低材料维度、提高亲水性、增加比表面积的同时,实现了对其带隙的调控,提高了太阳光的利用率。将其与ZnS结合后,所获得的ZnS/g-C_3N_4复合光催化剂具有5.6 mmol h~(-1)g~(-1)的可见光催化产氢活性,明显优于大多数ZnS和g-C_3N_4基催化剂。通过实验和理论计算的巧妙结合,对其催化机理进行了深入研究,证实复合催化剂具有吸收光范围宽、比表面积高、亲水性好和载流子分离能力强的优势。本工作对零维g-C_3N_4纳米粒子的制备具有借鉴意义,为锌基复合光催化剂的设计及其能源转换性质的研究提供了理论指导。
【学位单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TQ426
【部分图文】：

能源结构,环境

引言和环境是当今世界发展的两大主题，是科技稳步发展和人类赖以生纪以来，随着科技的飞速发展和人口的日益膨胀，能源紧缺和环境。如图 1.1 所示，当前我国和世界的能源供应主要以不可再生能源为世界能源统计 2011》的数据显示，全球石油储量仅可供生产 46 年分别可以供应 250 年和 162 年，能源问题非常严峻。此外，如图 1.业发展所带来的环境问题也日益严重。2017 年中国环境公报指出，上城市中，仅有 99 个城市的空气质量达标；239 个城市的空气中M10、O3、SO2、NO2、CO)含量超标，占 70.7%。环境保护部对我国河流、西北诸河、西南诸河水质状况进行调查，如图 1.3 所示，其中 (点位) 1317 个，占 67.9%；Ⅳ、Ⅴ类 462 个，占 23.8%；劣Ⅴ类境污染形式十分严峻。因此开发环境友好的可再生能源和对被污染目前全世界的战略性目标。我国新颁布的“十三·五”规划中明确提、着力改善生态环境”和“推动低碳循环发展”的理念。因此，发源材料，充分开发可再生的新能源是支撑落实“十三·五”规划的基

污染物,新能源材料,循环发展,能源结构

的工业发展所带来的环境问题也日益严重。2017 年中国环境公报指出，全国级以上城市中，仅有 99 个城市的空气质量达标；239 个城市的空气中有害2.5、PM10、O3、SO2、NO2、CO)含量超标，占 70.7%。环境保护部对我国七大闽片河流、西北诸河、西南诸河水质状况进行调查，如图 1.3 所示，其中Ⅰ～断面 (点位) 1317 个，占 67.9%；Ⅳ、Ⅴ类 462 个，占 23.8%；劣Ⅴ类 161 个%，环境污染形式十分严峻。因此开发环境友好的可再生能源和对被污染环境理是目前全世界的战略性目标。我国新颁布的“十三·五”规划中明确提出“发展、着力改善生态环境”和“推动低碳循环发展”的理念。因此，发展环新能源材料，充分开发可再生的新能源是支撑落实“十三·五”规划的基本保障图 1.1 当前我国和世界的能源结构。

七大流域,水质状况,河流,新能源

图 1.3 2017 年我国七大流域以及浙闽片河流、西北诸河、西南诸河的水质状况。1.2 新能源材料概述新能源一般是指在新技术基础上加以开发利用的可再生能源，包括太阳能、生、核能、风能、地热、海洋能和氢能等。新能源的有效开发和利用一方面靠新原发展新的能源系统；另一方面靠高效稳定、环境友好的新能源材料的设计与合成中新能源材料是指可以实现新能源的转换和利用以及发展新能源技术的关键材料能源材料的组成、结构、制作、加工工艺决定着投资与运行成本。因此环境友好源材料的设计是缓解能源危机和从根本上解决环境问题的有效方法。1.2.1 新能源材料的制备近几十年来，随着科技的发展和科研工作者的不懈努力，越来越多的新能源材制备方法得到应用和推广。根据材料制备过程和原理的不同，主要包括以下几种：(1) 气相沉积法。气相沉积法是将两种或两种以上的挥发性气态蒸气导入到一个室内，通过他们相互之间的化学反应，制备纳米微粒的方法。具有操作简单、产度高、颗粒大小可控、尺寸均一、无粘结等优点。如 Kusdianto 等人通过气相沉积

【参考文献】