锑基二次电池电极材料的可控制备及电化学性能

发布时间：2020-10-14 19:46

　　 锂离子电池和钠离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优势,能够有效地解决化石能源枯竭和环境污染问题,是目前研究最多,最具有代表性的两类二次电池。然而,目前商业化二次电池的负极材料比容量较低,限制了锂离子电池和钠离子电池在大规模储能领域中的应用,不能满足人们生活日益增长的需求。因此,设计和研发具有高能量密度、高功率密度的负极材料刻不容缓。目前,锑(Sb)基电极材料因具有优异的导电性、合适的电化学反应电位,成为一种重要的合金类负极材料。在电化学储能过程中,锑基负极材料与铿离子或者钠离子发生合金化反应,生成Li3Sb或者Na3Sb合金,提供了高的可逆比容量,使Sb基电极材料有希望满足大规模储能领域中高能量密度的要求。然而,在电化学循环过程中,Sb基电极材料易发生严重的体积膨胀效应,导致活性材料结构粉化、离子传输动力缓慢等问题,从而降低电池的电化学性能。为了解决这些问题,本论文主要以Sb基电极材料二次电池的微观结构设计与电化学性能等为研究内容,设计合成了三维NiSb大孔薄膜合金、Sb/ZnS@C介孔空心异质结构、ZnS-Sb2S3@C核壳多面体复合材料、3D Sb|P-S@C复合材料、TiSe2@TiSe2-Sb2Se3异质核壳结构,并深入研究其作为二次能源电池负极材料的电极电化学动力学、电化学反应机理与储能机制。(1)采用一步原位溶剂热法制备了以三维泡沫镍为模板的3D NiSb薄膜合金材料。该材料在用作钠离子电池负极电极时,具有优异的电化学性能。在电流密度为100、200和400 mA g-1时,3D NiSb薄膜合金负极材料展现了643.8、520.5和378.6 mAhg-1的可逆比容量。当电流密度为100 mAg-1时,循环100圈后,可获得420 mA h g1的高的可逆比容量。优异的循环和倍率性能主要归因于其特殊的结构:3D NiSb合金薄膜由均匀生长在三维自支撑的泡沫镍表面的NiSb小颗粒组装而成,其泡沫镍导电网络不仅可以作为还原剂和基体,生长并负载NiSb小颗粒,增加活性物质与电解液的接触面积,而且有利于提高材料的电荷转移动力学。此外,3D NiSb薄膜合金材料具有多孔结构,能为充放电过程引起的活性材料的体积膨胀提供足够的缓冲空间,展现出优异的电化学性能。(2)利用部分阳离子置换方法,设计了以空心Sb/ZnS为内核,以碳层材料为外壳的Sb/ZnS@C介孔空心异质结构微球。以其作为钠离子电池负极材料,碳外壳不仅可以提高材料的电荷转移动力,而且有利于提高反复充放电过程中的结构稳定性。具有介孔结构的空心Sb/ZnS能为充放电过程引起的活性材料的体积膨胀提供足够的缓冲空间。Sb/ZnS@C独特的稳定结构以及组分之间的协同作用,使得Sb/ZnS@C介孔空心异质结构在用作钠离子电池负极材料时,具有较高的可逆比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。(3)金属有机骨架化合物具有结构可控、高比表面积和多孔性等优势,在二次能源电池中,是一种重要的制备金属/碳复合材料的前驱体。以ZIF-8金属有机骨架化合物为前驱体,通过硫化和阳离子置换两步法,成功制备了以ZnS为核,Sb2S3@C为壳的ZnS-Sb2S3@C核壳多面体复合材料。其中,碳外壳可有效防止ZnS-Sb2S3@C核壳多面体复合材料的结构塌陷,同时缓解其用作钠离子电池负极材料时的体积膨胀问题,提高材料的导电性。此外,ZnS-Sb2S3@C核壳多面体复合材料,不仅能提高电解液的浸润性,减小钠离子扩散距离,改善电化学反应动力,而且可有效防止由钠离子不断嵌入/脱出所带来的结构粉化问题。在ZnS和Sb2S3的协同作用下,ZnS-Sb2S3@C核壳多面体复合材料在用作钠离子电池负极材料时,表现了优异的钠离子存储性能。当电流密度为100 mAg-1时,循环120圈后,可逆比容量可达到630 mAh g-1。(4)发展具有高容量、长寿命的钠离子电池的关键在于设计多孔结构的新型负极材料。在三维大孔内部相连的碳基体上生长多孔磷硫球形及单质锑纳米颗粒(3D Sb|P-S@C),可作为能够保持长循环寿命的钠离子电池负极材料。其中,自组装的多孔非金属磷硫球和金属Sb纳米颗粒以化学键的形式嵌在碳泡沫上,有利于提高材料本身的导电性,维持稳定的结构,同时其特殊结构有利于缓冲充放电过程中活性材料的体积效应,防止结构粉化。基于以上复合结构和特殊的本征组分,Sb|P-S@C复合材料在用作钠离子电池负极材料时,具有优异的循环稳定性。首次放/充电比容量为1201/720 mAh g-1。当电流密度为0.1 Ag-1时,循环1 00/1000圈后,仍能够保持540 mAh g-1/490 mAh g-1的容量。(5)利用协同刻蚀/离子交换和硒化方法,成功制备了 MIL-125衍生的多孔TiSe2@TiSe2-Sb2Se3异质核壳结构,其中多孔TiSe2为核,TiSe2-Sb2Se3异质结为壳。多孔TiSe2核和TiSe2-Sb2Se3异质结,使该材料暴露了更多的可利用的活性位点,缩短了离子传输距离,加速了电荷转移和传输动力学,提高了层间利用效率,有效抑制了锂离子嵌入范德华层间过程中的极化和阻塞效应。此外,核壳结构的碳基体起到了承载多孔TiSe2和TiSe2-Sb2Se3异质结的重要作用,有利于提高多孔TiSe2@TiSe2-Sb2Se3异质核壳结构复合材料的结构稳定性,缓冲充放电时活性材料的体积膨胀问题。基于以上结构特征,多孔TiSe2@TiSe2-Sb2Se3异质核壳结构在用作锂离子电池负极材料时,克服了电化学反应过程中的极化和阻塞效应,提高了赝电容贡献率,表现了优异的电化学性能。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;TB33
【部分图文】：

间的嵌脱过程实现充放电，展现了相似的离子储存输运机制和物理化学性质。充??电过程，钠离子和电子分别在电池内部和外电路由正极材料转移到负极材料，保??持电荷平衡。放电过程则相反。具体电化学储能过程如图１．５所示。然而，钠离??子的半径和质量较大，导致钠离子电池的动力学速率和能量密度相对较低。一些??在锂离子电池中性能较好的电极材料，作为钠离子电池电极材料时，却展现了差??的电化学性能。比如，对于未处理过的石墨，作为锂离子电池负极材料时，具有??稳定的循环性能。但是其层间距较小，钠离子无法嵌入到石墨层间内，导致其不??适合用作钠离子电池负极材料。为了解决这个问题，研究学者们制备出氧化还原??６??

?石墨，其扩大的层间距，为钠离子的嵌入提供了足够的空间，完成了嵌入过程，??如图１．６所示。由此可见，钠离子电池的发展，对当代社会具有重要的研宄意义，??尤其是其电极材料的发展，是钠离子电池技术的关键，需要进行更深入的探索和??研究。??Ｃｈａｒｇｅ??￣＿?＝＝＝＝：＝ｔ—１??Ｈ签：＾國卜：??Ａｌ?Ｃａｔｈｏｄｅ?ＳＢ?Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?ＳＥＩ?Ａｎｏｄｅ?Ａｌ????＋??Ｉ?一?遍丨?＾ｒ－??Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ??图１．５钠离子电池的工作原理［６］??Ｆｉｇｕｒｅ?１．５?Ｔｈｅ?ｗｏｒｋｉｎｇ?ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ?ｏｆ?ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ?ｓｏｄｉｕｍ－ｉｏｎ?ｂａｔｔｅｒｉｅｓｔ６］??＊，０??ａ?ｂ?ｃ??Ｇｒａｐｈｉｔｅ?Ｇｒａｐｈｉｔｅ?ｏｘｉｄｅ?Ｅｘｐａｎｄｅｄ?ｇｒａｐｈｉｔｅ??－?．?－?＞??二??图１．６石墨基负极材料的储钠机制［１３］??Ｆｉｇｕｒｅ?１．６?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｏｄｉｕｍ?ｓｔｏｒａｇｅ?ｉｎ?ｇｒａｐｈｉｔｅ－ｂａｓｅｄ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ１１３＾??１．３．２钠离子电池的电极材料??发展钠离子电池，一个重要的挑战是选择具有优异的电化学性能和电压窗口??的电极材料。目前，报道过的钠离子电池电极材料多数都是从锂离子电池电极材??料中模拟出来的。［１４］两类电池具有相似的物理化学性质和储能机理，使得很多??７??

因此，为了提高其首次库伦效率，实现硬碳的缺陷和表面积的精细控制，??成为一种有效地方法。［３Ｇ］例如，ｌｉｕ课题组对蔗糖衍生的硬碳的缺陷度和孔隙度??进行设计，深入研究了钠离子在硬碳材料内的吸附－嵌入机制，如图１．８所示。［２９］??证明，低孔隙度和低缺陷的硬碳材料，具有高达８６．１％的首次库伦效率，３６１?ｍＡｈ??ｇ－１可逆比容量，充放电循环１００圈后，容量保持率为９３．４％。??知：??ＷｒｒＷ??＃?＾?＾?＾?＾?＾?？?？?？?０??图１．８恒电位条件下石墨电极稳态钠离子分布（上）和石墨层间钠离子存储示意图（下）??（ａ）无空位缺陷电极中的钠离子分布（ｂ）石墨层中存在空位缺陷时的钠分布。石墨结构各??层相对于密度图的方向如（ａ）所示［２９］??Ｆｉｇｕｒｅ?１．８?Ｓｔｅａｄｙ?ｓｔａｔｅ?＂Ｎａ?ｉｏｎ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｉｎ?ｇｒａｐｈｉｔｉｃ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?ｕｎｄｅｒ?ｃｏｎｓｔａｎｔ?ｐｏｔｅｎｔｉａｌ??ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ?（ｔｏｐ）?ａｎｄ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｎａ?ｉｏｎ?ｓｔｏｒａｇｅ?ｂｅｔｗｅｅｎ?

本文编号：2841097