应变梯度对钙钛矿结构铁电和磁性影响的理论研究

发布时间：2020-10-20 17:07

　　 纳米尺度化的材料如薄膜、纳米线、纳米颗粒及纳米复合材料,可以承受比大尺度宏观材料大得多的应变或应力(例如,拉伸或剪切)而不会发生断裂。因此科学家们纷纷将目光投向了应变技术,试图利用应变参量去拓展开发新型功能材料的空间。人们可以通过外延或者外部载荷等方式来调节纳米材料的外载应变,这种应变可以是均匀的或非均匀的。这样人们就可以通过控制六维弹性应变作为连续变量来调控材料的物理或者化学性质,例如电学、光学、磁学、声子结构和催化性能等。因此通过静态或动态地控制弹性应变场,人们能够获得更大的优化材料功能特性的参数空间。因此曾经一度被忽视的应变梯度与铁电极化的相互耦合效应—挠曲电效应又重新回到了人们的视野,尤其是仅仅通过单纯的非均匀应变即可使铁电畴发生180°的翻转,这可望应用于将来的信息存储领域。此外,最近的实验工作发现生长在(110)方向YA103衬底上的正交相钙钛矿LuMn03薄膜中存在铁电、反铁磁和铁磁多态共存现象,这在新型多功能器件领域有着广泛的应用前景。应变梯度与外延应变这两个自由度对材料的机电耦合性能和磁性能影响的研究工作取得了突飞猛进的发展,但是还存在一些问题亟待解决。例如:(1)目前为止,对于所有材料的挠曲电张量系数还没有达成普遍的共识,甚至系数的符号都还没有得到统一。实验测量值之间、不同的理论模型预测值之间、实验值与理论值之间仍然存在较大差异。尤其是钙钛矿BaTi03材料,不但实验上还未测量到所有的挠曲电张量分量,而且挠曲电系数的理论计算和实验测量值相差了几个量级。(2)以往的理论计算工作主要集中关注铁电体顺电相中的电极化与局部应变梯度的依赖关系,而忽略了关于电极化的全能量泛函的非线性本质。并且,由于电极化的定义依赖于所选择的赝势,这种情况下挠曲电系数的精度是存在疑问的。(3)对于特定材料的应变梯度与铁电极化耦合的能量泛函的具体形式仍未明确给出。(4)实验上发现正交相LuMnO3(o-LuMnO3)的外延薄膜中存在反铁磁铁电相与铁磁相共存,而且实验上并未测到铁磁与铁电的耦合,这些现象的物理本质还不清楚,迫切需要理论工作的支持。基于以上因素,本文首先研究了如何从第一原理计算出发去获得钙钛矿BaTi03的挠曲电效应能量泛函方程,并得到确定的各项系数,进而用此能量泛函去研究180°畴翻转过程的规律;然后研究了如何由理论计算获得衬底应变下的o-LuMnO3外延薄膜中各磁态的相图,进而去解释相关实验现象。具体研究内容如下:(1)我们应用第一性原理总能量的计算研究了切应变梯度效应对铁电B3TiO3薄膜电极化翻转的影响。我们通过对一系列给定的电极化、切应变梯度及畴界相对位移下的双畴超晶胞的总能量计算,不光得到了畴界能,还得到了单畴情况下的极化能、弹性能及挠曲电系数。然后,我们利用构建的Landau-Devonshire唯象方程得到了铁电BaTiO3薄膜在室温下发生180°畴翻转的临界切应变梯度为9.091 × 107/m(相当于临界曲率半径(R)为110 A),这与实验上的估计值3.333 × 107/m(R = 300A)处于同一个量级。我们的工作与传统的线性响应理论不同,挠曲电系数的获得方式是将计算得到的总能量拟合为Landau-Devonshire能量泛函,系数的结果并不依赖于特定的赝势。因此,我们的方法为研究挠曲电效应的数值计算提供了另外一种新途径。(2)衬底应变为我们提供了额外的维度来丰富钙钛矿薄膜的功能。近期的两个关于生长在(110)方向YA103衬底上的LuMn03薄膜中出现铁磁与反铁磁共存的工作提供了衬底应变可以导致磁相变的实验证据。实验上发现铁磁信号来自于靠近YA103衬底附近的薄原子层。我们提出,垂直应变弛豫可以使铁磁结构在衬底附近最大压应变的区域保持稳定而反铁磁结构在趋于薄膜表面附近即在压应变趋向变小的方向保持稳定。这种物理图像由我们通过应用第一原理计算得到的磁结构与压缩应变的关系相图所支持。铁磁与反铁磁共存的[110]方向临界压应变为e ≈-0.0425,接近YA103衬底提供的压缩应变e ≈-0.047。因为薄膜整体存在半金属铁磁相与铁电E型反铁磁相,所以实验上发现铁电极化极大的衰减并且平均磁矩仅仅为0.5 μB/Mn是可以理解的。
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：

图１．１：离子晶体的挠曲电效应示意图［２８］。（ａ）均匀应变（例如，单轴压缩应变）无法打破??反演对称性，因此在中心对称的材料中不能产生极化。（ｂ）应变梯度（例如，由于弯曲应变??引起的）破坏了材料的反演对称性，从而导致正电荷与负电荷中心出现相对位移，即在材??料中产生极化现象。??是说铁电材料的均匀机械响应并不取决于铁电材料的极轴是否向上的还是向下??的。但是，当形变不均匀时（出现应变梯度），对称约束将会发生变化，而且这??种非均匀的应变可以产生非传统的效应。因此，应变梯度与铁电序参量的相互??耦合效应（挠曲电效应）逐渐进入了人们的视野。尤其是薄膜中可以存在非常??大的应变梯度（通常情况下就可以达到１０５／ｍ量级），所以介电材料薄膜会展??现出极强的挠曲电效应。综上所述，当研宄对象尺度降低到纳米尺度时，应变??效应会非常显著的影响材料性能。这是一个崭新的领域，值得物理学家和材料??学家在深度和广度上进一步拓展工作。??本论文的工作主要关注应变梯度对铁电极化的耦合效应及外延应变对磁性??的调控，所以本章首先详细介绍挠曲电效应及其相关实验工作和理论工作；其??

发现表面应变梯度能够在中心对称的晶体中导致极性模的出现。此外，Ｂｕｒｓｉａｎ??和Ｚａｉｋｏｖｓｋｉｉ也在实验上发现了应变梯度与电极化存在着相互親合关系［３１］，如??图１．２?（ａ）所示，在室温下对２．５?ｐｍ厚度铁电ＢａＴｉ０３晶体施加电场时，实验样??品会发生弯曲；并且样品曲率随着温度的变化规律也类似于从铁电相转变到顺??电相的过程（１．２?（ｂ））。而“ｆｌｅｘｏｅｌｅｃｔｒｉｃ?ｅｆｆｅｃｔ”?一词正式用来描述固体中应变??梯度与铁电极化之间的耦合是在１９８１年Ｉｎｄｅｎｂｏｍ提出了铁电体中挠曲电效应??的Ｌａｎｄａｕ理论模型开始的［３２］。Ｉｎｄｅｎｂｏｍ发现液晶物理学中描述相似现象时使??用?“ｆｌｅｘｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｅｃｔ”?一词，由此受到了启发将?“ｆｌｅｘｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｅｃｔ”?这个??词应用到了固体中。因为挠曲电效应在宏观样品中与压电效应相比是非常微弱??的，并且在宏观样品中很难实现非常大的应变梯度，所以挠曲电效应一度被忽??视了几十年。然而，随着纳米技术的发展，人们又重新开始关注这种现象，因??为在纳米铁电结构中可以非常容易地获得较大的应变梯度，从而挠曲电效应能??够在纳米体系中显著增强。在过去的十几年中，对于挠曲电效应的基本物理问??题的理解和其在器件方面的应用都取得了极大的进展［２８］。??早期的挠曲电效应的实验研宄主要关注的是钙钛矿陶瓷材料顺电相挠曲电??系数的测量，众多研究者主要采用如图１．３所示的两种方法用以测试挠曲电材??料的烧曲电系数。第一种方法称为悬臂梁弯曲法（ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ?ｂｅｎｄｉｎｇ?ｍｅｔｈｏｄ），将１??铁电陶瓷材料作为悬臂梁构件

样品进行了研究［４４］。他们发现虽然估计的挠曲电场低于薄膜材料的矫顽场，??但是仅仅弯曲铁电薄膜下面的衬底就完全能使铁电薄膜中的铁电畴发生翻转。??如图１．４?（ａ）所示：ＰＺＴ薄膜生长过程中畴取向是随机的；而通过对比拉伸应力??作用下的（ｂ）图与压应力作用下的（ｃ）图发现，两图所示的相位完全相反，说明??通过非均匀应变的作用实现了畴取向发生了?１８０°的翻转。??５??
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本文编号：2848933