基于钙钛矿纳米晶的可控合成及其应用研究

发布时间：2020-10-26 07:31

　　 近年来,钙钛矿材料作为光伏领域极具竞争力的材料之一,受到了越来越广泛的关注和研究。从2009至今,钙钛矿光伏器件的能量转换效率从3.8%飞速超越22.1%,超过了多晶硅太阳能电池,成为光伏领域明星材料。又因其荧光量子效率高、载流子扩散长度长、载流子迁移速率高等优势,使得钙钛矿材料在光探测器、光波导、发光器件及激光等光电子器件领域也取得巨大进展,俨然有成为“万能材料”的趋势。纯无机铯铅卤素钙钛矿材料CsPbX3(X=Cl,Br,I)相比于有机无机杂化钙钛矿来说,具有更好的稳定性,成为了研究的热点。对于纳米材料来说,尺寸及其形貌直接影响其物理化学性质。基于当前对纯无机钙钛矿纳米晶的研究,本论文针对当前引人关注的纳米形貌,对钙钛矿纳米晶的合成方法进行调控,合成得到不同尺寸和维度的钙钛矿纳米晶(量子点);进一步,我们充分利用钙钛矿量子点特殊的化学和物理性质,对其新应用开展了探索型工作,实现了对铜等金属离子的高效灵敏检测、成功制备了日盲紫外探测器以及偏振光检测器。具体的创新之处如下:一、在各种环境下对重金属离子的直接检测是当前的研究热点。例如铜是人体必需的一种微量元素,在生物体发挥重要作用,而当其离子含量超标时又会对健康产生危害。本论文中,我们根据铜离子对钙钛矿量子点荧光的猝灭效应,研究并设计了一种铜离子检测方法,其检测速度快(几秒)、灵敏度高(2 nM)、选择性高、检测窗口宽(2 nM～2μM)。并从实验以及计算两个方面分析解释了该内在原理。以电感耦合等离子体光谱测量的数据为标准,钙钛矿量子点对食用油以及工业用油中铜离子浓度的检测具有很高准确性,说明了其具有很好的实用性。二、日盲紫外探测器在空间预警、导弹识别跟踪、海上检测等国防领域具有重要战略意义。我们首次将钙钛矿量子点与硅基径向结复合,成功制备了超快响应速度、高光电转化率的日盲紫外探测器。主要利用了钙钛矿量子点的下转换过程,吸收紫外光,转化为硅基径向结能吸收的可见光,从而得到电信号,实现光电转换。同时,为了缩短探测时间,本征吸收层为300 nm厚的平面硅基结构被80 nm厚的三维径向结结构替代,有利于光生载流子的快速吸收和响应。该探测器具有以下优势:(1)响应度高,对于200 nm的深紫外光有超过50 mA/W的响应度;(2)响应速度快,上升和下降时间分别为0.48 ms/1.03 ms,并且经分析还有很大进步空间;(3)稳定性好,采用纯无机钙钛矿量子点,无需封装条件下稳定工作1000小时以上:(4)可大面积低成本制备。三、近年来,低维半导体纳米材料在不同应用中显示出了它们的优良性能。本论文中,我们通过引入额外的金属卤化物MX'2或MX'3(M=Cu,Zn,A1或Pb等)来合成纯无机CsPbX3(X=C1,Br,I)钙钛矿的二维纳米薄片。得到的钙钛矿纳米薄片均一性好,且其尺寸厚度可通过反应温度、时间、配体比等参数可调。更重要的是,与零维量子点相比,二维纳米薄片具有光学各向异性。二维CsPbX3纳米薄片不仅在溶剂中,在固态树脂以及自组装膜上都具有明显的宏观偏振吸收和偏振荧光现象。通过偏振光选择实验,研究了二维钙钛矿纳米薄片的偏振特性,并建立了一种计算钙钛矿纳米薄片偏振吸收和发射的模型。我们设计的测量方法和计算模型具有普遍适用性,可应用于其他形状的纳米粒子,如纳米棒、纳米带等等。利用该特性,我们成功制备了基于二维钙钛矿纳米薄片的偏振光探测器。
【学位单位】：南京师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：

１．１钙钛矿简介??钙钛矿型材料是指结构与钙钛矿ＣａＴｉ０３相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以??用ＡＢＸ．，表示（图１．１），其中，Ａ位为阳离子，呈１２配位结构，位于由八面体构成??的空穴内；Ｂ位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。１８３９年，??俄罗斯矿物学家Ｖｏｎ?Ｐｅｒｏｖｓｋｉ｜ｌ］首次发现钥钦矿存在于乌拉尔山的变质岩中。０前，??已知有数百种此类矿物质，其家族成员从导体到绝缘体范围广泛存在。??，零。Ａ??器仏?Ｂｒ、ｉ??图１．１钙钛矿结构示意图??Ｉ??近年来，岛化物钙钛矿材料因其优异的光电特性受到了研宄人Ｗ的广泛关注，其??中Ａ可以为甲胺、乙胺或碱金属离子Ｃｓ＋，?Ｂ为Ｐｂ２＋或Ｓｎ２＋，Ｘ为卤素离子ＣＴ，Ｂｒ＇??ｒ或者Ｋ混合物｜２＇１４］。２００９年，科学家首次将ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂｌ３薄膜运用到太阳能电池上，??实现了?３．８１％的光电转换效率［２］。随后几年经过人们对其结构的优化和制备工艺的改??善

ｍ?１．２个＿尤机钙钛矿纳米晶的合成：（ａ）?ＣｓＰｂＢｉｖＭ子点的透射电镜图，（ｂ）令尤机钙钛矿Ｍ??子点在３６５ｎｍ紫外灯下实物图，（ｃ）全无机钙钛矿量子点的光致发光谱图１１＇?（ｄ）?ＣｓＰｂＸ３量??子点合成示意图，（ｅ－ｇ）热注射法（左）与室温合成（右）ＣｓＰｂＸ；量子点的比较［４５ｉ??１．２．２?ＩＤ钙钛矿纳米线、纳米棒的合成??虽然已有各种方法用于不同尺寸１Ｄ有机无机杂化钙钛矿纳米晶的合成，但１Ｄ??全无机钙钛矿纳米晶的发展相对较慢。Ｙａｎｇ［２１］报道了一种无催化剂、液相合成的??ＣｓＰｂＸ３纳米线的方法。通过ＸＲＤ谱图可以看出，这些纳米线为正交晶型，具有均？??的生长方向；通过光学测试，ＣｓＰｂＢｒ；和ＣｓＰｂｌ３ｍ米线都具有光致发光，Ｈ．?ＣｓＰｈＢｒ；??荧光量子效率较高，ＣｓＰｂＩ３则有自陷效应，光致发光皆与温度紧密相关。该丈验通过??不同时间抽样的ＴＥＭ图（图１．３），阐述了钙钛矿纳米线的牛．成的过程，实验发现，??钙钛矿先是生成了?３－７?ｎｍ的量子点，１０分钟后，少Ｓ：直祥９?ｎｍ的纳米线出现，３０??分钟时，纳米线逐渐增加，且出现一些纳米薄片，而４０－９０分钟内，纳米薄片溶解，??生成直径１２?ｎｍ，长度５?ｐｍ的纳米线，同时心＇一吟尺＿十达到２００?ｎｍ的颗粒出现，随??３??

??着时间继续增加，纳米线消失，出现如图１．３ｆ的大晶体。该工作研究了反应温度，反??应时间，配体种类以及浓度对于纳米线生长的影响。最终发现，当把十八烯换成油胺??时，反应速度变慢，但是纳米线的产量大大提高，所以，该该纳米线的生长为表面配??体诱导的１Ｄ生长模型。??外Ｉ??图１．３?ＣｓＰｂＢｒ３纳米晶生长过程中的ＴＥＭ图｜２１］。（标尺：ｌＯＯｎｍ）??ＩＤ纳米线因其独特的形貌及物理特性，在电子学［４８］，光电学［４９］，传感［５（５］，存储??［５１］等方面都有很大应用价值。而Ｙａｎｇ［２６］等人在上述工作中，只有〇５？卜８〇具有较好??的荧光量子效率，（：＃１？（：１３和ＣｓＰｂＩ３荧光量子效率都很低，阻碍了该纳米线的应用。??所以，他们继续优化实验条件，将上述的配体油胺换成辛胺合成得到的ＣｓＰｂＢｒ３纳米??线具有更好的荧光量子效率，且ＣｓＰｂＣｌ３和ＣｓＰｂＩ３通过室温下离子交换的方法得到，??在形貌晶相不变的前提下
【参考文献】

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1 覃翔;董焕丽;胡文平;;溴化钙钛矿绿色发光二极管（英文）[J];Science China Materials;2015年03期

本文编号：2856700