金属修饰多孔石墨烯储氢性能的第一性原理研究

发布时间：2020-10-30 04:18

　　 氢能是一种高效的、可以循环利用和最具发展前景的绿色新能源,但由于缺乏在室温下高效可逆的储氢材料而制约着氢能的广泛应用。基于多孔石墨烯质量轻、比表面积大、层状结构中存在纳米孔等诸多优点,理论预测其在储氢方面将蕴含着潜在的应用前景,本文利用基于密度泛函理论的第一性原理,利用CASTEP软件对碱金属、稀土金属、过渡金属原子分别修饰多孔石墨烯(PG)吸附H_2分子的性能进行了系统深入的研究,同时还利用基于第一性原理的分子动力学模拟计算了金属修饰PG体系吸附的H_2分子在室温下的稳定性。本文首先研究了PG对H_2分子的吸附性能,结果表明PG对H_2分子的吸附能力很弱,吸附能高于-0.1e V,属于物理吸附。为提高PG对H_2分子的吸附能力,对碱金属原子(Li、Na、K)修饰PG吸附H_2的性能做了深入的研究。结果发现,Li、Na、K在PG上的稳定吸附位置为完整碳环的中心,其中Li原子和PG间的相互作用最强。PG单胞最多可以吸附4个碱金属原子,原子间不会发生团聚现象,每个金属原子周围可以吸附三个H_2分子。Li对H_2分子的吸附最强,H_2分子的平均吸附能为-0.246e V/H_2,Li-PG体系的储氢量可达到12wt%;Na对H_2分子的吸附较弱,H_2分子的平均吸附能只有-0.129e V/H_2;K对H_2分子的吸附最弱,H_2分子的平均吸附能仅有-0.056e V/H_2,K不适合修饰PG用做储氢材料。H_2分子吸附在碱金属原子修饰的PG体系上是通过极化机制。在上述研究的基础上,对稀土金属原子(Sc、Y、La)修饰PG吸附H_2分子的性能做了详细的研究。PG单胞同侧只能稳定地吸附一个Sc原子,尽管PG单胞同侧可以稳定地吸附两个Y原子,两个Y原子分别位于碳环中心,但每个Y原子周围吸附四个以上的H_2分子时,Y原子偏离碳环中心,有和其邻近的Y原子发生团聚的倾向。为了避免金属原子发生团聚,PG单胞同侧最多可以吸附一个稀土金属原子。Sc修饰的PG单胞可以吸附10个H_2分子,H_2分子的平均吸附能为-0.312e V/H_2,储氢量为7.75wt.%;Y修饰的PG单胞可以吸附12个H_2分子,H_2分子的平均吸附能为-0.267e V/H_2,储氢量为6.87wt.%;La-PG体系对H_2分子的吸附较弱,不适合在常温下储氢。通过对比吸附能和储氢量,Sc最适合修饰PG用来储氢,H_2分子通过Kubas作用和极化作用较强地吸附在体系上。通过对过渡金属原子(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)修饰PG吸附H_2分子的性能做系统详细的研究,结果发现PG被Zn原子修饰后并未增强对H_2分子的吸附能力;Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu几种金属原子分别修饰的PG单胞最多可以稳定地吸附两个H_2分子。只有Ti或V原子修饰的PG适合储氢,每个金属原子周围最多可吸附四个H_2分子,通过比较H_2分子吸附的几何结构和吸附能发现Ti-PG体系更适合作储氢材料。H_2分子吸附在Ti-PG结构上的平均吸附能为-0.457e V/H_2,储氢量为6.15wt.%。H_2分子能较强的吸附在Ti-PG体系主要由于Ti原子、H_2分子及C原子间的轨道杂化作用。为了考察温度对Li-PG、Sc-PG、Ti-PG体系吸附H_2分子性能的影响,我们采用第一性原理分子动力学进行了模拟计算,选择NVT系综,不考虑外界压强且温度在300k的情况下,Li-PG结构可稳定地吸附9个H_2分子,储氢量为9.25wt.%;Sc-PG结构可稳定地吸附8个H_2分子,储氢量为6.30wt.%;Ti-PG结构可稳定地吸附6个H_2分子,储氢量为4.69wt.%。
【学位单位】：兰州理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB34
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 绪论
    1.1 研究意义
    1.2 石墨烯储氢研究进展
        1.2.1 石墨烯的结构和性质
        1.2.2 石墨烯储氢研究
    1.3 多孔石墨烯储氢研究现状
        1.3.1 多孔石墨烯的结构及应用
        1.3.2 多孔石墨烯储氢研究
    1.4 论文的主要研究内容
第2章 多孔石墨烯的电子结构及储氢性能
    2.1 研究背景
    2.2 模型与计算方法
    2.3 多孔石墨烯的几何结构和电子结构
2分子的性能'>    2.4 多孔石墨烯吸附H₂分子的性能
    2.5 本章小结
第3章 碱金属修饰多孔石墨烯储氢性能的研究
    3.1 研究背景
    3.2 碱金属原子修饰多孔石墨烯的几何结构和电子结构
2分子的性能'>    3.3 碱金属原子修饰多孔石墨烯吸附H₂分子的性能
        3.3.1 锂修饰多孔石墨烯的储氢性能
        3.3.2 钠修饰多孔石墨烯的储氢性能
        3.3.3 钾修饰多孔石墨烯吸附氢气分子的性能
2/Li-PG在室温下的稳定性'>    3.4 分子动力学模拟H₂/Li-PG在室温下的稳定性
    3.5 本章小结
第4章 稀土金属修饰多孔石墨烯储氢性能的研究
    4.1 研究背景
    4.2 钪修饰多孔石墨烯储氢性能的研究
        4.2.1 钪修饰多孔石墨烯的几何结构和电子结构
        4.2.2 钪修饰多孔石墨烯的储氢性能
    4.3 钇修饰多孔石墨烯储氢性能的研究
        4.3.1 钇修饰多孔石墨烯的几何结构和电子结构
        4.3.2 钇修饰多孔石墨烯体系的储氢性能
    4.4 镧修饰多孔石墨烯吸附氢气分子性能的研究
2/Sc-PG在室温下的稳定性'>    4.5 分子动力学模拟H₂/Sc-PG在室温下的稳定性
    4.6 本章小结
第5章 过渡金属修饰多孔石墨烯储氢性能的研究
    5.1 研究背景
    5.2 钛修饰多孔石墨烯的储氢性能
        5.2.1 钛修饰多孔石墨烯的几何结构和电子结构
2分子的性能'>        5.2.2 钛修饰多孔石墨烯吸附H₂分子的性能
    5.3 钒修饰多孔石墨烯的储氢性能
        5.3.1 钒修饰多孔石墨烯的几何结构和电子结构
2分子的性能'>        5.3.2 钒修饰多孔石墨烯吸附H₂分子的性能
2分子的性能'>    5.4 铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌修饰多孔石墨烯吸附H₂分子的性能
2/Ti-PG在室温下的稳定性'>    5.5 分子动力学模拟H₂/Ti-PG在室温下的稳定性
    5.6 本章小结
结论
参考文献
致谢
附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录

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本文编号：2861976