碳纳米管与石墨烯的表面修饰及其环氧树脂复合材料

发布时间：2020-11-06 17:01

　　 如何在不损失材料强度的同时进行有效增韧,是环氧树脂领域的重要研究课题。纳米复合是提升聚合物材料力学性能的有效手段,以碳纳米管和石墨烯为代表的碳纳米材料由于其独特的结构能够同时增强、增韧聚合物材料,因此是环氧树脂复合材料的理想填料,其界面的精确调控是实现环氧树脂同时增强增韧的关键和难点。本文围绕聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)-聚甲基丙烯酸己酯(PHMA)嵌段共聚物(PGMA-b-PHMA)接枝碳纳米材料的可控合成及其对环氧树脂复合材料界面结构与力学性能的影响进行了研究,通过调控接枝共聚物的嵌段结构,显著改善了环氧树脂复合材料的分散性,构建了独特的双层界面结构,研究了环氧树脂复合材料的微观结构与宏观力学性能之间的关系,探讨了碳纳米材料对环氧树脂的增韧机理。在此基础上,通过水热反应、超声静电吸附对还原氧化石墨烯(RGO)进行了具有粘附能力强的聚多巴胺(PDA)和柔性支化聚乙烯亚胺(PEI)的双重修饰,为同时增强增韧聚合物复合材料提供了一种高效、绿色的新方法。主要研究成果如下:(1)结合可逆加成-断裂链转移聚合与点击化学反应可控合成了具有相近PGMA链长和不同PHMA链长嵌段共聚物PGMA-b-PHMA接枝的多壁碳纳米管(PGMA-bPHMA@f MWNT)。研究了PHMA链长对PGMA-b-PHMA@f MWNT接枝密度及其溶剂分散性的影响,合成了接枝密度为2.1~7.6聚合物链/104 C原子的功能化MWNT,在四氢呋喃中的分散浓度高达2.10~2.75 mg/m L。PGMA-b-PHMA@f MWNT的合成为环氧树脂复合材料的研究奠定了基础。(2)通过溶液法制备了环氧树脂/PGMA-b-PHMA@f MWNT复合材料,研究了PGMA-b-PHMA@f MWNT对复合材料力学性能的影响,探讨了复合材料微观结构与宏观力学性能之间的关系。接枝在MWNT表面的PGMA-b-PHMA优化了环氧树脂/MWNT复合材料的分散性、形成了独特的双层界面结构。当PGMA分子量约为6500、PHMA分子量为4480~8500时,填充0.05 wt%的PGMA-b-PHMA@f MWNT使环氧树脂的断裂韧性提高了45.4~46.0%,同时拉伸强度与杨氏模量分别提高了14.4~16.5%与10.8~13.7%,为文献中相近增韧效果填充量的二十分之一。PGMA-b-PHMA@f MWNT对环氧树脂的增韧机理主要在于碳纳米管对裂纹的桥联和基体的塑性形变。通过调控接枝共聚物的结构来优化MWNT与环氧树脂之间的双层界面结构,为高性能聚合物基复合材料的界面设计提供了新的理论依据与实施方法。(3)基于上述PGMA-b-PHMA@f MWNT对环氧树脂改性效果最佳的PGMA-bPHMA结构,PGMA分子量为6290、PHMA分子量为4480的PGMA-b-PHMA通过点击化学反应接枝到还原氧化石墨烯(RGO)的表面,制备了环氧树脂复合材料,探讨了碳纳米材料的维度与结构对其接枝密度、溶剂分散性及其环氧树脂复合材料力学性能的影响。在0.2 wt%的填充量下,PGMA-b-PHMA@f RGO使环氧树脂复合材料的断裂韧性提高了41.8%,同时拉伸强度与模量分别提高了17.5%与27.9%。与MWNT体系相比,PGMA-b-PHMA接枝对RGO改性环氧树脂复合材料断裂韧性的改善更明显。(4)依次通过水热反应、超声静电吸附对RGO进行具有粘附能力强的聚多巴胺(PDA)和柔性支化聚乙烯亚胺(PEI)的双重修饰,合成了PEI-f-PDA@RGO并制备了环氧树脂复合材料,探讨了RGO对环氧树脂的增韧机理。结果表明,PDA、PEI的双重修饰促进了PEI-f-PDA@RGO在环氧树脂中均匀分散,增强了复合材料的界面相互作用,填充0.2 wt%的PEI-f-PDA@RGO使环氧树脂的断裂韧性提高53.9%,同时拉伸强度与模量分别提高了1.3%与36.3%。PEI-f-PDA@RGO对环氧树脂的增韧机理主要在于RGO对裂纹的偏转。这种水热反应与超声静电吸附结合的修饰方法过程简单、环境友好,有望推广应用于其它高性能聚合物基复合材料。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ127.11;TB332
【部分图文】：

4 碳纳米管在复合材料中的失效模式示意图：(a) CNT 的初始状态、(b) CNT 被拔出、(CNT 断裂、(d) CNT 的外层断裂内层被拔出和(e) CNT 桥联裂纹[89]4 Schematic description of failure modes of CNTs in composites: (a) initial state of the CNT, t of CNT, (c) rupture of CNT, (d) fracture of the outer layer and pull-out of the inner tube , andCNT enables crack bridging[89]零维的纳米粒子相比，一维短纤维填料通常对环氧树脂、陶瓷等脆性基体具增韧作用。其增韧机理有：1)裂纹尖端的应力场和残余应力作用使纤维成为，并在裂纹前方形成分散的、不连通的微裂纹区以耗散能量[82]；2)裂纹扩展，被迫沿纤维方向偏折以延长裂纹路径、减小裂纹尖端的应力强度[83]；3)在体脱粘、拔出的过程中，发生界面摩擦消耗外界载荷的能量[84]；4)基体/纤维脱粘或滑移产生裂纹，裂纹扩展至纤维，产生纤维桥联裂纹，从而抑制裂纹展[85]。其中界面脱粘、桥联裂纹与拔出过程带来的能量消耗是纤维状增强填材料的主要增韧机理[86,87]，增韧效果与纤维的长径比、界面粘接强度、基体素密切相关[88]。

中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文度继续提高，但复合材料的 GIC值反而开始下降，粗关系说明体系中存在一种或几种与裂纹偏转机理相竞 等人[97]研究了石墨烯纳米片(GNP)与水热还原氧化石响，发现它们改性的复合材料断面粗糙度与复合材料了裂纹偏转机理的增韧作用。他们还详细地讨论了 T过 SEM 观察复合材料的一对同源断面(如图 1-6 所示TRGO 聚集体上、使之分叉并在 TRGO 的“阴影”中继续周围继续生长，绕过 TRGO 后再次汇合并随着延迟的面上形成了高度不同的带状纹路。他们采用 2D 图(如尖端遇到石墨烯聚集体被钉轧后的扩展过程。此外，材料中发现了微裂纹增韧机理存在的证据(如图 1-7 所

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文烯超过最优填充量时环氧树脂复合材料断裂韧性的下降[96]。此外，Tang 等人认树脂/RGO 复合材料断面粗糙度的提高是因为填料诱发了基体更多的塑性形变TEM 观察发现载荷作用下 RGO 除了发生层间剥离外，还对裂纹进行桥联并延纹扩展(如图 1-8 所示)[64]。
【参考文献】

相关期刊论文 前4条

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2 梁伟荣,王惠民;热致液晶聚合物增韧环氧树脂的研究[J];玻璃钢/复合材料;1997年04期

3 王惠民;益小苏;;一种环氧树脂增韧的新方法——热致液晶聚合物的增韧作用[J];热固性树脂;1992年04期

4 王惠民;益小苏;;液晶聚合物及其复合材料[J];材料科学与工程;1990年03期

本文编号：2873412