钠离子电池中碳负极及碳材料提升负极复合物储钠性能的研究

发布时间：2018-02-28 18:44

  本文关键词： 钠离子电池 负极材料 碳材料 合金化负极 石墨烯 储钠性能　出处：《东北师范大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：近十余年来,锂离子电池(lithium ion batteries,LIBs)的快速发展,使其成为了日常生活中最主要的储能器件。然而,在这个过程中,锂资源的消耗成倍增加,其价格也快速地增长到了几乎难以接受的水平。同时,地壳中锂资源的含量也很低,严重地限制了LIBs的进一步扩展应用和发展。因此,开发优异性能且廉价的非锂基电化学储能器件,已成为了摆在相关领域科研工作者面前迫在眉睫的研究任务。与LIBs具有工作机理类似,其资源更加丰富、廉价和广泛分布的钠离子电池(sodium ion batteries,SIBs)受到了广泛的关注。然而,钠离子的半径为1.02?,比锂离子的0.76?大了~39.5%,使得电化学过程中钠离子的传输比锂离子困难很多,同时发生的电子转移过程也受阻。因此,提高电极材料的离子传输和电子导电性是开发高性能钠离子电池的关键。本论文以制备高性能SIBs负极材料为目标,对低石墨化碳负极、以及碳材料在提升合金化锑和MnSe储钠性能等方面,进行了可控制备研究,并对所得碳负极/负极复合物的储钠性能进行了研究。具体研究内容如下:1.以商品棉布为原料,成功制备了一个具有自支撑结构的柔性磷掺杂的碳布(flexible P-doped carbon cloth,缩写为FPCC)。该FPCC中的碳为P掺杂的碳材料,由管壁厚度~500 nm的多孔性碳微管编织形成。将FPCC直接用作钠离子电池无粘结剂负极时,表现出优异的电化学储钠性能:可逆比容量242.4 mA h g-1,首圈库伦效率约72%,良好的倍率性能(例如,1 A g-1时比容量为123.1 mA h g-1)和长的循环寿命(例如,0.2 A g-1循环600圈后,容量保持率88%以上)。以上各项电化学性能参数,均高于与未掺杂的碳布(undoped carbon cloth,缩写为UCC)电极表达出来的对应值,表明P掺杂过程可有效地提高以棉布基碳负极材料的储钠性能。进一步地,本章还利用电流阻抗和恒电流滴定等技术研究对比了FPCC和UCC电极中的电荷转移电阻、钠离子迁移动力学等参数,证明了P掺杂过程对这些参数的优化提升作用。2.通过简单且可批量化制备的原位方法,成功地原位合成了Sb和还原氧化石墨烯(rGO)的微纳结构复合物I-Sb/rGO。在该复合物中,Sb纳米颗粒均匀地嵌入还原氧化石墨烯rGO组成的导电网络中,形成了独特的微米尺度二次粒子。其用作钠离子电池负极材料时,表现出比非原位合成E-Sb/rGO复合物更高的储钠比容量,以及更优异的倍率和循环等电化学性能。例如,在电流密度高达6 A g-1时,其可逆储钠比容量仍达112 mA h g-1,远高于E-Sb/rGO的20 mA h g-1。对于I-Sb/rGO复合物。本章提供的原位制备方法,具有简单和有效的特点,可以很好地扩展用于其他高性能钠电复合负极材料的制备。通过该方法制备的I-Sb/rGO复合材料,表现出优异的储钠性能,是一个先进的钠电负极材料。3.成功地制备了一个双碳改性的Sb/C/G微纳结构复合物。研究发现,石墨烯纳米片层的引入,可以很好地抑制加热制备过程中Sb颗粒的生长,阻止Sb纳米颗粒的团聚,并将所有的颗粒包覆于碳导电网络中。而对于无石墨烯加入的Sb/C复合材料,大量Sb颗粒仍粘附于碳片层的表面,并未完全很好地被碳网络所包裹。在Sb/C/G复合材料中,Sb纳米颗粒均匀地分布在20 50 nm之间,其中几乎所有的Sb纳米颗粒都被很好地包覆于双碳导电网络中。当用作钠离子电池负极时,储钠性能测试结果表明,与Sb/C和纯Sb材料相比,Sb/C/G微纳复合物表现出了最佳电化学性能,包括最高的可逆比容量、最快的储钠能力和最佳的循环稳定性。提高的储钠性能,应该源于优化的双碳结构导电网络。该双碳(其中之一为柔性石墨烯材料)修饰的概念用于其他高容量,也可以制备出相应的高性能电池复合材料。4.首先,根据文献报道得方法,采用简单的水热合成方法制备了一维α-MnO2纳米管模板材料。然后,通过简单的液相反应,在α-MnO2纳米管表面均匀包覆上一层聚多巴胺后,通过热处理得到一维的α-MnO@C纳米管。最后,在真空条件下,将MnO@C纳米管与硒粉混合,进行高温真空硒化,得到空心碳包覆层稳定的α-MnSe材料,即α-MnSe@C纳米管。用作钠电负极时,表现出较好的电化学性能。在该材料中,碳纳米管构筑的一维管状中空结构,可以很好地缓冲电化学脱嵌钠过程中的体积效应、以及有利于电解液的充分浸润,缩短钠离子和电子在电极材料中的传输距离和时间,从而提升复合材料的循环稳定性和倍率性能。同时,碳材料具有优异的导电性,可以很好地提高复合材料的导电性,促进钠离子的协同传输过程。
[Abstract]:The rapid development of lithium ion batteries ( LIBs ) has become the most important energy storage device in daily life . The carbon in the FPCC is P - doped carbon material , and is formed by braiding porous carbon micro - tubes with a tube wall thickness of 500 nm . When the FPCC is directly used as the negative electrode of the sodium ion battery , the excellent electrochemical sodium storage performance is exhibited : the reversible specific capacity 242.4 mA h g - 1 , the first turn coulombic efficiency of about 72 % , good multiplying power performance ( for example , 1 A g - 1 ratio capacity is 123.1 mA h g - 1 ) and long cycle life ( e.g . , 0.2 A g - 1 cycle 600 turns , the capacity retention rate is 88 % or more ) . 鐢靛寲瀛︽，

本文编号：1548496