转换类负极材料的界面调控及其电化学性能研究

发布时间：2018-12-16 01:26

【摘要】：近年来,伴随着社会经济的快速发展,传统石化能源严重紧缺,环境污染日益加剧,人们对新能源的需求迫在眉睫。在风能、太阳能、潮汐能等诸多新能源中,二次电池凭借其安全可靠、连续性好等优势脱颖而出,其中又以锂离子电池(LIBs)最为引人瞩目。相对于其它二次电池,LIBs除了具有更高的能量密度、功率密度外,还具有充放电效率高,循环寿命长,输出电压高,无记忆效应,环境友好等优势。凭借于此,LIBs已经在手机、数码相机、便携式电脑等小型电子设备上实现了其广泛应用,但要想拓展在电动汽车、智能电网、航天航空等其它领域的应用,还需要它能够在能量密度和功率密度上进一步提升。LIBs的性能优劣主要取决于电极材料,目前LIBs中所采用的的负极材料主要为石墨,它具有稳定性好,性价比高等优势,但其理论比容量较低,只有372 mAh g-1,这严重限制了LIBs能量密度的进一步提高,因此开发具有更高能量密度和功率密度的电极材料是突破LIBs综合性能瓶颈的一个重要切入点。以转换类反应为储锂机制的电极材料涉及到一种多电子转移的过程,这便赋予了它们相当高的理论比容量(通常2-3倍于石墨)。另外,在众多负极材料中,这类材料还具有来源广泛,性价比高,环境友好等优势,所以具有很大的应用前景。但与此同时,它们在用作锂离子电池电极材料时也有自身的一些缺点,如电子电导率低,离子扩散速率慢以及与锂结合过程中体积变化大等问题。基于此,本论文以界面调控为核心,通过复合改性和结构设计等策略制备了一系列转换类电极材料。这些材料或充分结合了纳米尺寸和碳复合的优势;或充分利用了微纳结构电极材料的独特优势,实现了电极材料在电子电导率和离子扩散速率上的同步提升。所合成的电极材料具有突出的电荷传输表现和优越的结构稳定性,从而获得了良好的电化学性能。具体研究内容包括以下几个方面:(1)将介孔与碳复合相结合,利用其协同作用提升二氧化硅的反应活性。从介孔二氧化硅纳米球出发(MSNs),通过与碳材料的复合,分别得到了具有双孔结构的MSNs-C和MSNs-FG(FG为鳞片石墨)两种复合材料。其中介孔带来的高比表面积可以提高电极材料与电解液的有效接触面积,进而促进锂离子的迁移;碳除了可以明显改善MSNs的电子电导率,还对维持结构稳定性起到关键作用。相对于纯二氧化硅纳米球,两种材料电化学活性得到了很大程度的提升,尤其是MSNs与FG的复合物,在100 mA g-1下经过100次循环之后容量仍有700 mAh g-1左右且库伦效率大于99%。(2)提出一种“溶解-再结晶”与静电纺丝有机结合来制备锗酸锌(Zn_2GeO_4)纤维的方法。针对Zn_2GeO_4电化学性能差,制备方法、形貌结构单一等问题,采用上述方法,通过调节原料的组分比和退火条件得到两种Zn_2GeO_4类电极材料,分别为具有微纳结构的多孔Zn_2GeO_4纤维和具有自支撑结构的Zn_2GeO_4-C复合纤维,两类材料在用作锂离子电池负极时,均表现出优异的电化学性能。特别是后者,在电池组装过程中,不需要使用导电剂和粘结剂,可直接裁剪成电极片组装电池。测试表明在1 A g-1下经过2000次循环之后,Zn_2GeO_4-C的容量仍在800 mAh g-1以上,且在高电流密度12 A g-1时,容量还有370 mAh g-1左右。值得提出的时,由于避免使用集流体,使组装的电池整体能量密度有望得到大幅提升。另外,因为Zn_2GeO_4-C具有良好的柔韧性和自支撑结构,该类电极材料在可穿戴电子设备上也有一定的应用前景。(3)针对金属氧化物用作锂离子电池负极材料时的一些固有缺陷如电子电导率低、离子扩散速率慢、嵌锂前后体积膨胀大等问题,我们利用金属有机复合物(MOC)组成多样、可调,结构可控等优势,以它们为模板制备出一种具有3D分级结构的页岩状Co_3O_4。片层Co_3O_4之间的空隙保证了电解液的快速渗入,同时能够吸附和存贮大量的电荷。电镜测试表明,这些微米级别的层状Co_3O_4是由Co_3O_4纳米颗粒组成,这对于缩短锂离子的传输距离起到了关键作用。经电化学测试,该材料不仅具有良好的LIBs性能,还表现出相当好的储钠性能。在钠离子电池测试过程中,该电极材料充分活化之后,在50 mA g-1下经过50次循环,可逆容量有380 mAh g-1,并且当电流密度增加到5 A g-1时仍具有153.8 mAh g-1的可逆比容量,这一性能在同类钠离子电池电极材料中处于较高的水平。(4)在第三部分工作的基础上,我们通过对MOC的进一步调节与裁剪,改变热处理的条件,制备了一种具有莲蓬状Co_3O_4@Co_3O_4核壳纳米球和氮掺杂碳的复合物(Co_3O_4@Co_3O_4/N-C)。该材料兼具了许多结构优势,一方面N-C可以显著提升材料的电子电导率,另一方面微-纳特性对于稳定电极材料的结构也起到了关键作用。不同于一般电极材料中锂扩散为主的反应过程,Co_3O_4@Co_3O_4/N-C所表现出的高比容量来自于两部分的贡献:表面吸附控制为主的赝电容贡献和部分扩散控制的锂离子存储贡献(此处指发生转换反应)。这种特点赋予了它优异的循环稳定性和突出的快速充放电能力,尤其是当电流密度达到10 A g-1时仍表现出高达633.4 mAh g-1的比容量。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM912

【参考文献】