生物质基多孔碳材料的制备及其在锂硒电池正极中的应用研究

发布时间：2019-01-09 08:04

【摘要】：锂硒电池是一种基于硒与锂发生多电子氧化还原反应原理工作的能量存储装置,理论质量比容量为675 mAh g~(-1)、理论体积比容量为3254 mAh cm-3,因而被认为是一种有前景的高比能量二次电池体系。然而,该电池正极存在活性物质利用率低、充放电过程中体积变化大、循环稳定性变差、库伦效率低以及电子电导率和离子传输速率相对较低等问题。利用多孔碳材料的导电骨架、丰富孔隙和高比表面积等优势,将其作为硒正极材料的载体,已被视为一种提高含硒复合物电化学性能的有效方案。采用低成本、来源绿色的生物质取代传统化学试剂作为碳源并筛选简单的工艺可以有效地降低制备成本、拓展生物质基多孔碳材料的应用潜能,符合环境友好的理念。本论文中,以生物质为原料通过KOH活化法制备多孔碳材料,将硒与多孔碳材料复合制备了硒/多孔碳复合物,测试该复合物作为锂硒电池正极材料的电化学性能,并探究了碳材料孔隙结构的调节及孔结构对锂硒电池电化学性能的影响。主要内容包含如下两个方面:(1)选取柚子内皮为原料,采用预碳化和KOH活化两步法制备了大孔-微孔碳材料(MMPBc),以该碳材料为负载单质硒的基底制备了硒/大孔-微孔碳复合物(Se/MMPBc)。研究了 KOH用量对碳材料的孔隙结构及相应碳/硒复合物电化学性能的影响,并根据硒/大孔-微孔碳复合物的电化学性能,筛选出KOH固体与柚子内皮预碳化产物的最优质量比为2:1。当KOH固体与柚子内皮预碳化产物的质量比为2:1时,在135 mA g~(-1)的电流密度下、对应的Se/MMPBc复合物电极的首次放电比容量为848.5 mAh g~(-1),第二圈可逆比容量为577.8 mAh g~(-1),经过300次充放电循环后,可逆放电容量仍达451.5 mAh g~(-1),相当于第二圈放电比容量的78.1%。与文献中的类似研究结果相比,该工作电极的优异的倍率性能,进一步说明:筛选出的MMPBc多孔骨架具有良好的导电性和结构稳定性;对应的Se/MMPBc复合物具有较好的电化学活性、电极材料优良的循环性能和倍率性能。这可能是因为:柚子皮作为天然生物质所制备的多孔碳材料含有一定的氧元素,碳材料表面氧掺杂可以增加对活性物质的吸附作用;此外,MMPBc多孔骨架丰富的微孔有效地固定了活性物质,而其大孔可以使电解液充分渗入到电极材料的内部;在缩短锂离子扩散路径的基础上,进一步缓冲了充放电过程中活性物质的体积变化,维持了电极材料结构的稳定性。(2)选取商业碱性木质素为原料,根据文献结果进一步优化并通过简易的一步碳化-活化法制备多孔碳材料(LPC),该多孔碳骨架的比表面积和微孔孔体积分别为1810.8 m2 g~(-1)和0.75 cm3 g~(-1)。将多孔碳材料LPC与单质硒经热处理复合,制备了硒/多孔碳复合物(Se/LPC)。将Se/LPC复合物用作锂硒电池的正极,系统化研究其电化学性能。在0.5 C(1C = 675 mA g~(-1))电流密度下,Se/LPC复合物电极的恒电流充放电循环测试结果表明:第2圈可逆放电比容量为596.4 mAh g~(-1),经过300次循环后可逆比容量还有453.1 mAh g~(-1),从第2圈到第300圈平均每个循环容量衰减为0.08%,且库伦效率接近100%。在不同电流密度和高倍率下的充放电循环测试结果,进一步证实Se/LPC复合物的结构稳定性。循环伏安曲线中只有一对氧化/还原峰,表明Se和Li2Se之间的转变是一个单相转变过程。由于碱性木质素能够在KOH溶液中溶解,使得KOH对木质素的致孔作用效果明显,KOH:木质素的质量比在0.5-2.0范围内,相应的Se/LPC复合物电极均具有较高的比容量和良好的电化学循环稳定性。此外,LPC的高比表面积、丰富微孔和氧元素掺杂对单质Se具有负载、吸附作用,该多孔碳骨架的良好导电性、对应复合物电极在不同电化学状态下的较小的电荷传输电阻等,是Se/LPC工作电极具有优异电化学性能的主要原因。总之,以天然生物质材料柚子内皮和木质素为原料、以KOH为致孔剂,可为锂-硒电池正极的制备提供一种环境友好、成本低廉的思路,阐明了生物质基多孔碳材料的潜在应用价值。
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【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM912

【参考文献】