二硫化钨的微结构调控及能源器件应用

发布时间：2020-03-19 21:26

【摘要】：继石墨烯之后,二硫化钨等二维材料在信息器件领域取得了重要的研究进展。鉴于这类材料具有可调控的丰富微结构,在锂离子电池,超级电容器,电催化析氢等能源领域同样引起了研究热潮。今天,以锂离子电池为代表的高性能电池在新能源体系中不可或缺,对电网系统的调节配置和智能电网的建设起到至关重要的作用,同时支撑着便携式电子设备和新能源动力汽车的发展。因此,开发合适的电极材料,是发展锂离子电池的核心问题之一。此外,氢气作为一种高效的清洁能源,可以通过分解水的简单形式获取,但是目前工业产量受限于贵金属催化剂的成本。所以发展高效的催化剂材料是实现氢能有效利用,乃至太阳能有效利用的重要途径。本论文主要研究以二硫化钨纳米片层为代表的二维纳米材料的微观结构对电化学机制的影响。二硫化钨具有类似石墨烯的二维片层结构,因而十分适合锂离子的嵌入/脱出;其边缘原子已被证实为高效的析氢活性位点,给出其作为锂离子电池负极材料及析氢催化剂的能源器件应用。论文工作通过水热方法批量合成二硫化钨纳米片层材料,通过进一步物理或化学的处理手段,对其表面杂质或缺陷态进行调控,从而实现锂离子电池和电化学析氢性能的优化。本论文主要研究内容包含以下三部分:(1)采用了一种对二硫化钨温和有效的液相修饰手段,将其锂电负极性能提升接近50%。该处理修补二硫化钨本身硫缺陷的同时,将合成中生成的部分氧化钨杂质还原,使得二硫化钨电学性能得到显著改善,并减少了锂离子嵌入/脱出时可能引起的不可逆反应。修饰处理后的二硫化钨纳米材料作为锂离子电池负极材料,其比容量可由381.7 mAh/g达到566.8mAh/g(0.8 A/g,50次恒流充放电下)。并且该方法对其它二硫属化合物具有一定程度的普适性。并且探讨了石墨烯在形成二硫化钨复合材料过程中对杂质态的抑制作用和对锂电性能的影响。将高导电石墨烯材料通过一步水热方法与二硫化钨形成复合材料,该复合材料对照初始硫化钨样品实现了锂离子电池性能的提升,在0.1 A/g恒电流测试下,容量快速达到稳定,并在100次循环后仍保持431.2 mAh/g的比容量。通过研究发现,石墨烯在提供良好导电性能同时,为二硫化钨构建了稳固的支撑,有效抑制了其在电池工作过程中的过度堆叠,并且在形成还原氧化石墨的同时,抑制了硫化钨中氧化钨杂质形成。(2)开发了对二硫化钨掺杂结合表面刻蚀的调控手段,取得了突破性的析氢性能提高。在二硫化钨纳米片层合成过程中掺杂钻元素,以调控面内析氢惰性原子的氢吸附势,同时结合过氧化氢的刻蚀处理,得到了具有多孔结构的掺钴硫化钨纳米材料。该材料作为析氢催化剂,在酸性环境下(0.5 M硫酸水溶液)的过电压降到了-134 mV(阴极电流密度达到10 mA/cm2时),同时具有较低的塔菲尔斜率(76mV/dec),展现了优异的析氢催化性能。通过氮气吸附测试模拟得到材料的微观介孔分布结果,发现经刻蚀处理的掺钴硫化钨样品具有更多的50nm以上介孔;同时电子全息的分析结果显示硫化钨片层中掺钴区域的表面静电势显著降低,为我们深入理解催化剂内部电化学机制提供了新的角度。(3)证明了液相剥离方法制备二硫化钨纳米点的有效性,及该纳米点的光电催化应用。采用冰浴超声的剥离方法结合梯度离心的分离手段,可以制备二硫化钨纳米点。该纳米点具有均匀一致的形貌与尺寸,呈直径4nm左右的圆形薄层。纳米点可以充分利用二硫化钨边缘活性位点的优点,并且结合量子尺寸带来的限域效应,在光电催化水解测试中表现出了明显提升,在氙灯光源下速率提高两倍左右。这种冰浴超声结合梯度离心分离的手段,可以用于制备多种具有类似结构二维材料的纳米点,拓展其在电化学乃至生物领域的应用。
【图文】：

二硫,过渡金属,晶体结构,化合物

Ｗ原子提供４个外层电子，表现为＋４价，对应的Ｓ为－２价。ＷＳ２不溶于水、醇、逡逑盐酸和碱（王水和熔融碱除外），在真空中加热至１２５０°Ｃ才分解为钨与硫［１３］。逡逑常见有两种晶相（图１．２），分别为２Ｈ型的半导体相和１Ｔ的金属相，都由逡逑Ｓ－Ｗ－Ｓ的单原子层经范德瓦尔斯力结合堆垛而成。虽然相比稳定的２Ｈ相，１Ｔ金逡逑属相的ＷＳ２具有一些优良的电学性质和电化学潜质，，但应用受限于亚稳态的特逡逑性，在高温等条件下即会转化为２Ｈ相。２Ｈ－ＷＳ２常见于各类合成途径，属于逡逑Ｐ６３／ｍｍｃ的六方空间构型，每个Ｗ原子链接六个相邻Ｓ原子，晶格常数ａ邋＝邋３．１５３２逡逑Ａ，邋ｃ＝邋１２．３２３邋Ａ［１４］，单层的厚度约为７￣８Ａ。逡逑钨原子的外层电子排布为５ｄ４６ｓ２，而过渡金属原子的配位环境和ｄ轨道电子逡逑态决定了过渡金属硫属化合物的能带结构。通过掺杂、化学修饰和场效应调控等逡逑手段可以调节其ｄ轨道电子填充状况，从而改变材料的电学性质。完整的ＷＳ２基逡逑２逡逑

体材料,能带结构,单层,二硫化钨

京大学博士学位论文逦二硫化钨的微结构调控及能源器件应用逡逑没有悬挂键，呈化学惰性，具有良好的电学输运性质，为构造微电子器件提供逡逑了可能性。而边缘的配位状态与悬挂键通常使得二硫化钨表现出优异的化学性质，逡逑对二硫化钨边缘和缺陷的调控是其催化应用的重要内容。逡逑与二硫化钼（ＭｏＳ２）等相似，ＷＳ２的能带结构可以通过改变纳米片层的堆叠逡逑度进行调控：ＷＳ２体材料是间接带隙的半导体，禁带宽度１．３ｅＶ［１５］；随着层数逡逑少，片层间耦合作用减弱，能带结构逐渐转变；对于单层ＷＳ２，邋Ｋ点的直接跃逡逑能隙（取决于Ｗ的ｄ轨道）成为最小，体现为２．０５邋ｅＶ的直接带隙半导体［１６］，逡逑表现出许多区别于体材料的特殊性质，比如光致发光（ＰＬ）增强效应。同时，逡逑着层数的减少，边缘态原子的比例提高，由边缘态决定的化学性质会占据主导。逡逑＼ＶＳ２邋Ｂｕｌｋ邋Ｔｏｔａｌ邋ｄｏｓ逦ＷＳ２邋Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ邋Ｔｏｔａｌ邋ｄｏｓ逡逑
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

【参考文献】