掺杂型碳材料抑制锂硫电池穿梭效应的研究
发布时间：2020-03-27 02:41
【摘要】：锂硫电池是最具前景的新一代储能体系之一。然而,硫正极严重的穿梭效应及负极的枝晶问题阻碍了其商业化应用。因此,针对锂硫电池中的穿梭效应,本论文从掺杂型碳材料入手,合成出B、N非金属共掺杂石墨烯复合材料,Co、N金属/非金属共掺杂中空多面体与空心碳纳米纤维的复合材料,纳米晶碳化铌涂层隔膜,通过与多硫化锂之间形成较强的化学相互作用来抑制其扩散穿梭,提高活性物质硫的利用率及电池的循环稳定性。此外,掺杂碳材料还能诱导锂的均匀形核,从而抑制锂枝晶的生长,提高电池的安全性。为此本论文主要开展了以下三方面研究工作:1)非金属双掺杂碳材料在硫正极中的研究。通过在非极性碳基材料中引入极性非金属基团,与多硫化锂之间形成相互作用抑制其穿梭效应,提高电池的循环寿命。本文合成出B、N共掺杂石墨烯支撑材料。该材料中B、N元素含量较高且分散性良好,同时含有丰富的吡啶氮以及N-B和N=B键。将该B、N共掺杂的石墨烯材料与硫复合做为正极材料,组装的锂硫半电池表现出优异的电化学性能。此外,与预锂化的Ge负极组装成Ge-S全电池,其能量密度基于整个正负极的质量计算高达350 Wh/kg。2)金属/非金属共掺杂碳材料同时在硫正极和锂负极中的研究。在非金属掺杂碳材料的基础上进一步引入与硫有强相互作用的金属掺杂,合成了 Co、N共掺杂的中空多面体与空心碳纳米纤维的复合材料。得益于其丰富的活性界面,能同时抑制硫正极的穿梭效应和锂负极的枝晶问题,在硫正极和锂负极中均获得了优异的电化学性能。此外,本文还同时将该材料应用于正负极并组装锂硫全电池,在硫载量为4.0 mg/cm2、锂过量50%左右时,基于整个正负极的质量计算,全电池的能量密度可达836 Wh/kg。3)高导电性、高极性的金属碳化物在涂层隔膜中的研究。除碳材料外,部分金属碳化物也具有高导电性,且其自身具有高极性。本文通过高压合成出纳米晶碳化铌(NbC),并首次将其用作锂硫电池的中间层材料。兼具对多硫化锂强锚定性和高导电性的优点,NbC涂层隔膜有效抑制了多硫化锂的穿梭效应并实现了更快的硫电化学反应,在2 C倍率下1500圈循环后,每圈容量衰减率仅为0.037%。此外,组装的软包装锂硫电池,初始容量为1125 mAh/g,并且在0.2 C倍率下可稳定循环超过95圈。
【图文】：
Ｔｈｅ邋Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ逦＼逡逑图１．２锂琉电池的充放电机理图逡逑锂硫电池的充放电过程如图１．２所示。首先，放电过程由八元环状的硫分子逡逑得到电子开环开始被还原成长链的多硫化锂，紧接着继续获得电子被还原成短链逡逑的多硫化锂，最后被还原成终产物硫化锂。而充电过程经历的是放电过程中的逆逡逑向反应。其中，弄清楚充放电过程中的中间产物多硫化锂的性质以及对整个电化逡逑学氧化还原过程的影响，，对深度理解硫电化学反应过程以及追求更高的电池性能逡逑等方面起着至关重要的作用［１６，１７］。逡逑科研工作者们采取了大量的实验测试手段来表征电化学氧化还原过程中多逡逑硫化锂的状态变化。例如，采用紫外可见光吸收光谱结合高效液相色谱法以及电逡逑子自旋共振光谱法来研宄不同放电状态下多硫化锂的演变情况，结果表明含有不逡逑同硫原子数的多硫化锂一直是共存的
米结构、优越的电子传导率，石墨烯能为电解液和硫提供三维存储空间，同时还逡逑能为锂离子的传输提供低阻抗的传递路线以及为电子转移提供快速的导电网络逡逑结构。如图１．４所示，在放电过程中，锂离子能扩散进石墨烯内部结构与硫分子逡逑结合形成可溶的多硫化锂，该多硫化锂被限制在石墨烯三维多孔结构中，进一步逡逑在导电的石墨烯表面生成终产物硫化锂。该过程为可逆的，能用于提高锂硫电池逡逑性能，并且能在－４０到６０邋°Ｃ的苛刻条件下表现出较高的倍率性能。逡逑图１．４石墨稀载硫正极在锂硫电池中的充放电过程\″义贤醮荷翁庾椋郏常梗莶捎每壮叽缥玻埃板澹睿砗穸任罚板澹穑淼难艏趸粒ǎ粒粒希╁义夏ぷ魑０逯票肝扌虻奶寄擅坠埽缓蠼蛉廴诠嗳胩寄擅坠苤票父春系缂牧襄义希ǎ樱模茫危裕螅票腹倘缤迹保邓尽８梦扌虻奶寄擅坠苡涤惺约拔薅ㄥ义闲吞冀峁梗虼肆蚍肿釉谏讨腥菀捉肫渲谐晌虻脑靥宀牧喜⒁种埔禾义系缃庖旱慕搿４佣芄唤档投嗔蚧娜艹觥⒁种破浯┧笮вΑｅ义希跺义
本文编号：2602342
【图文】：
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米结构、优越的电子传导率，石墨烯能为电解液和硫提供三维存储空间，同时还逡逑能为锂离子的传输提供低阻抗的传递路线以及为电子转移提供快速的导电网络逡逑结构。如图１．４所示，在放电过程中，锂离子能扩散进石墨烯内部结构与硫分子逡逑结合形成可溶的多硫化锂，该多硫化锂被限制在石墨烯三维多孔结构中，进一步逡逑在导电的石墨烯表面生成终产物硫化锂。该过程为可逆的，能用于提高锂硫电池逡逑性能，并且能在－４０到６０邋°Ｃ的苛刻条件下表现出较高的倍率性能。逡逑图１．４石墨稀载硫正极在锂硫电池中的充放电过程\″义贤醮荷翁庾椋郏常梗莶捎每壮叽缥玻埃板澹睿砗穸任罚板澹穑淼难艏趸粒ǎ粒粒希╁义夏ぷ魑０逯票肝扌虻奶寄擅坠埽缓蠼蛉廴诠嗳胩寄擅坠苤票父春系缂牧襄义希ǎ樱模茫危裕螅票腹倘缤迹保邓尽８梦扌虻奶寄擅坠苡涤惺约拔薅ㄥ义闲吞冀峁梗虼肆蚍肿釉谏讨腥菀捉肫渲谐晌虻脑靥宀牧喜⒁种埔禾义系缃庖旱慕搿４佣芄唤档投嗔蚧娜艹觥⒁种破浯┧笮вΑｅ义希跺义
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