钠离子电池负极材料金属硫族化合物的制备及性能研究

发布时间：2020-03-27 11:10

【摘要】：由于具有质量轻便、高效清洁、能量密度高和使用寿命长等优点,目前锂离子电池已经占领了便携电子设备的电源市场,并逐渐大规模应用于电动汽车的动力电源中。然而,锂元素储量极少且分布不均匀,致使锂离子电池价格居高不下,极大制约其更大范围应用和发展。因为钠离子电池与锂离子电池具有类似的化学原理,且钠元素储量丰富、价格低廉,人们近期将研究热点集中于钠离子电池,将其作为锂离子电池的补充和替代品。但是,商业化的锂离子电池负极材料石墨储钠容量较低,无法满足实际应用,因而新型高性能钠离子电池负极材料亟待探索和突破。本文以金属硫族化合物为研究对象,提高钠离子电池负极材料的能量密度和循环寿命为研究目标,设计和制备了一系列电化学性能优异的金属硫族化合物钠离子电池负极材料,具体的研究内容如下:1)创新性地采用固相硫化-液相化学剥离法制备了NbS_2纳米片,并首次应用于钠离子电池负极材料。NbS_2具有典型的二维层状结构,层与层之间通过范德华力进行相连,堆叠成类三明治结构;较大层间距将有利于电子传输和Na~+的反复脱嵌。剥离后的ce-NbS_2纳米片具有较高的储钠容量,在100 mA g~(-1)倍率下比容量能达到205 mAh g~(-1),同时也表现出较好的倍率性能和长期循环性能。通过原位XRD测试表明,ce-NbS_2纳米片在Na~+脱嵌过程中,并不会经历剧烈的转化反应,仅发生Na~+脱嵌反应。因此,ce-NbS_2纳米片在储钠过程中能长期保持结构稳定,并提供高容量和长循环的电化学性能。2)为探索高性能钠离子电池负极材料,本文积极开发了新型V_5S_8材料。本章采用固相硫化-液相化学剥离法制备单斜结构的V_5S_8,并与石墨相复合形成ce-V_5S_8-C纳米片,并应用于钠离子电池负极材料。合成的V_5S_8具有独特的晶体结构,其单层的VS_2作为晶体骨架,VS_2层与层之间四分之一的晶体位被V原子占据。同时,相邻的VS_6八面体之间共面,且共面的V原子占据着V缺少的空隙层之中。此结构能够有利于电子和离子的传输,增强电子/离子电导率,提高长期循环过程中的电化学性能。电化学结果表明,ce-V_5S_8-C复合材料是性能非常优异的钠离子电池负极材料,在电压窗口为0.01-3.0V时,其表现出较高的可逆储钠容量(在0.1 A g~(-1)倍率下达到682 mAh g~(-1))。同时,V_5S_8-C复合材料也表现出优异的倍率性能和循环性能。通过原位XRD测试表明,ce-V_5S_8-C复合材料的高储钠容量来自于Na~+的脱嵌反应和转化反应,且储钠反应可逆度高。3)转化反应可以为负极材料提供较高的储钠容量,但也容易导致其结构坍塌和性能衰减。本章采用简单的一步水热合成法制备硒化钴(CoSe_2)纳米棒,重点研究充放电截止电压对其结构稳定性和循环性能的影响。当电压窗口为0.4-3.0 V时,CoSe_2负极材料表现出优异的倍率性能和储钠循环性能(在大倍率5000 mA g~(-1)下循环2000圈后仍可达到386 mAh g~(-1)的可逆比容量)。通过原位XRD和非原位TEM测试研究了不同截止电压下的结构演变;结果表明,深度放电低于0.4 V时容易导致剧烈的体积膨胀和粉化坍塌。实验证实,优化电压窗口可以提高金属硫族化合物负极材料的结构稳定性。4)为进一步增强金属硫族化合物转化反应的导电性和稳定性,本文采用一步水热法制备了还原氧化石墨烯均匀包裹的硒化镍复合材料(NiSe_2/rGO)。当应用于钠离子电池负极材料时,电压窗口为0.4-3.0 V,NiSe_2/rGO复合材料表现出较高的可逆储钠容量和优异的倍率性能,以及稳定的长循环性能。通过原位XRD和非原位TEM/SEM测试表明,NiSe_2/rGO复合材料的高储钠容量来自于Na~+的脱嵌反应和转化反应。同时结果也证实了充放电电压窗口对电化学性能的影响;并通过包覆rGO可以提高NiSe_2循环稳定性和材料导电性,为改善金属硫族化合物提供了新思路。因此,简易的合成方法和优异的电化学性能使NiSe_2/rGO复合材料成为一种非常有潜力的钠离子电池负极材料。5)金属硫族化合物通过合金化反应可进一步提高储钠容量,本文采用溶剂热法制备了还原氧化石墨烯包裹硒化锑(Sb_2Se_3/rGO)纳米棒复合材料,并应用于钠离子电池负极材料。结果显示,Sb_2Se_3/rGO复合材料表现出优异的储钠比容量,在大倍率1000 mA g~(-1)下循环500圈后仍可达到417 mAh g~(-1)的可逆比容量,保持率高达90.2%。通过原位XRD测试,表明Sb_2Se_3/rGO复合材料的高储钠容量来自于Na~+的脱嵌反应,Na~+和Se之间的转化反应,以及Na~+和Sb之间的合金反应。因为rGO与Sb_2Se_3相互连接,在复合材料颗粒之间构筑了导电网络,极大的提高了导电性;并提供缓冲空间可以有效抑制Sb_2Se_3转化反应和合金反正造成的体积膨胀。因此,复合石墨烯纳米片在Sb_2Se_3/rGO复合材料获得优异的大倍率和长循环电化学性能方面扮演着重要角色。综上所述,本论文不仅成功设计和合成了电化学性能优异的金属硫族化合物钠离子电池负极材料,而且对其储钠过程的结构演变和反应机理进行了深入地分析和探讨,说明金属硫族化合物是具有高能量密度和长循环寿命特点的钠离子电池负极材料之一。通过对电极的选择以及其储钠反应机理的研究,可以进一步优化钠离子电池负极的设计和制备,对钠离子电池的发展具有十分重要的意义。
【图文】：

储能,电化学,能量密度,功率密度

用前景上不容乐观。此外，较低的倍率性能以及热稳定性和安全性依规模应用所面临的重要问题，给锂离子电池的研究和开发带来了困难者不断寻找和研发成本低廉、安全性高、环境友好和可持续发展的新金属锂相比较，周期表中相邻的金属钠具有资源储量高、成本低和更促使钠离子电池成为下一代新型可充电池电极材料的有力竞争者[8, 9]，价格低廉，化学原理与锂离子电池类似，钠离子电池吸引了大批人注意的是，钠离子电池的介入并不意味着锂离子电池的消失。由于锂成熟，具有稳定的容量，已经广泛应用于小型便携式设备上，并且可工具上。相比较下，钠离子质量重，安全性高，成本低廉，，促使钠离航天、军事等大型储能设备以及智能电网的大规模储能上实现广泛的子电池将会承担其可持续绿色能源开发的重任，不断研发出安全性高电化学性能优异的钠离子电池电极材料，将有望部分取代和补充锂离争中占据一席之地[10]。

关键性能,钠元素,碱金属,元素

碱金属锂和钠元素关键性能之间的比较
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

【参考文献】