硼氮配位键高分子受体材料的载流子传输与相分离形貌调控

发布时间：2020-03-27 13:42

【摘要】：全高分子太阳能电池(all-PSCs)采用高分子电子给体与高分子电子受体的共混膜作为活性层,具有优异的热稳定性、形貌稳定性和机械稳定性,在柔性光伏应用上前景广阔。目前,受限于高分子受体材料的种类和数量都很少,全高分子太阳能电池的能量转换效率(PCE)仍较低,明显低于活性层含有小分子的有机太阳能电池(OSCs)。有别于采用酰亚胺结构设计高分子受体材料的传统思路,刘俊课题组提出了采用硼氮配位键开发高分子受体材料的学术思想。基于该思想,发展出两类含硼氮配位键的高分子受体材料,分别是“拉电子-拉电子(A-A)”型高分子受体和“推电子-拉电子(D-A)”型高分子受体。在作者从事该类高分子研究时,基于硼氮配位键高分子受体材料的全高分子太阳能电池的能量转换效率仅为0.1-3%。效率低的原因主要在于两个方面,一是硼氮配位键高分子受体材料的电子传输性质差;二是硼氮配位键高分子受体与高分子给体的共混相分离形貌差。本论文围绕高效率硼氮配位键高分子受体材料作为研究主题,从材料载流子传输性质调控与相分离形貌调控两个方面开展工作,通过分子设计,将硼氮配位键高分子受体材料的电子迁移率从10-7 cm2 s-1提高到10-3 cm2 V-1 s-1,提升了四个数量级;通过提高高分子受体的结晶性,改善了相分离形貌,并发现了无定形高分子受体与多种高分子给体共混的相分离特点;将硼氮配位键高分子受体材料的全高分子太阳能电池器件的能量转换效率从0.1-3%提高到10.1%。具体内容如下:(一)A-A型硼氮配位键高分子受体材料的电子迁移率调控对于A-A型硼氮配位键高分子受体材料,针对硼上苯基的大位阻作用阻碍高分子主链紧密堆积的问题,通过延长平面型共聚单元的长度,削弱了苯基的空间位阻作用,促进了高分子链的紧密堆积,使高分子主链的π-π堆积距离从0.46 nm减小到0.38 nm,高分子的电子迁移率从3.4 × 10-7 cm2 V-1 s-1提高到2.2× 10-4 cm2 C-1 s-1,相应的全高分子太阳能电池器件的能量转换效率从0.1%提升至 6.6%。(二)无定形A-A型硼氮配位键高分子受体材料的共混相分离形貌高分子共混物相分离的主要驱动力之一是高分子的结晶。已有的高分子受体材料大多是半结晶性的,全高分子太阳能电池的活性层大多是两种半结晶性高分子的共混物。而在A-A型硼氮配位键高分子受体材料中,硼氮桥联噻吩联噻唑(BNTT)单元是不对称的且带有苯基位阻,一方面导致高分子的化学结构是无规的,另一方面导致高分子链在溶液中无法聚集,因此这类高分子在旋涂薄膜中不结晶。我们研究发现,该无定形高分子受体可以与多种高分子给体共混均可以实现良好的相分离形貌与优异的器件性能。我们进一步提出了无定形高分子受体与具有强聚集行为的高分子给体的共混相分离形貌形成机制。该工作不仅为高分子受体材料的设计提供了新思路,而且为全高分子太阳能电池的共混相分离形貌调控提供了新方法。(三)D-A型硼氮配位键高分子受体材料的电子迁移率调控我们采用三种分子设计策略,系统地调控了 D-A型硼氮配位键高分子受体材料的载流子传输性质:1)二维共轭侧链,拓展高分子受体的共轭,2)采用4,4-二氟-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩(fCDT)单元,促进高分子形成紧密堆积结构,3)插入另一个A单元,利用D-A1-D-A2型高分子骨架调控结晶性。以上分子设计,使D-A型硼氮配位键高分子受体材料的电子迁移率从7.1 × 10-5 cm2 V-1 s-1提高到1.7 × 10-3 cm2 V-1 s-1提升近两个数量级。特别是,D-A1D-A2型高分子受体材料具有较强的结晶性,其有机场效应晶体管(OFETs)的电子迁移率可以达到0.24 cm2 V-1 s-1,证实了硼氮配位键高分子优异的电子传输性质。基于D-A型硼氮配位键高分子受体材料的全高分子太阳能电池器件能量转换效率达到10.1%。(四)结晶型D-A1-D-A2型硼氮配位键高分子受体材料的形貌调控基于前述的D-A1-D-A2型硼氮配位键高分子受体材料,我们从三个方面优化高分子结构,探索高分子化学结构—活性层相分离形貌—器件性能三者之间的关系。研究结果表明:1)引入氟原子取代基,可增强高分子给受体材料之间的相容性,降低相分离尺寸;2)优化烷基链的长度,可调节高分子的溶液聚集行为,进而调控相分离行为;3)在烷基链末端引入硅氧烷基团,可调节高分子主链在薄膜中的取向。
【图文】：

太阳能电池（ｎｏｎｆｕｌｌｅｒｅｎｅ邋ｓｍａｌｌ邋ｍｏｌｅｃｕｌｅ邋ａｃｃｅｐｔｏｒ－ｂａｓｅｄ邋ｐｏｌｙｍｅｒ邋ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌｓ，逡逑ＮＦＳＭＡ－ＰＳＣｓ）与全高分子太阳能电池的研宄日益深入，器件的效率也得到了长逡逑足的发展（图１．１．）。目前，单节的ａｌｌ－ＰＳＣｓ性能突破１１％［１８］，ＮＦＳＭＡ－ＰＳＣｓ器逡逑件的性能己经高达１６．４％［３０￣３４］。逡逑（３）逦Ｄａｔａ邋Ｓｏｕｒｃｅ：邋Ｗｅｂ邋ｏｆ邋Ｓｃｉｅｎｃｅ逦＾＾．１６邋（＾）ｉ２０邋－邋Ｄａｔａ邋Ｓｏｕｒｃｅ：邋Ｗｅｂ邋ｏｆ邋Ｓｃｉｅｎｃｅ逦－１２逡逑？邋３００邋－邋Ｔｏｐｉｃ：邋Ｎｏｎｆｕｌｌｅｒｅｎｅ邋ｏｒｇａｎｉｃ逦Ｊｔ邋－１４逦＾逦Ｔｏｐｉｃ：邋Ａｌｌ－Ｐｏｌｙｍｅｒ邋Ｓｏｌａｒ邋Ｃｅｌｌｓ逡逑２逦２５0逦Ｓｏｌａｒ邋Ｃｅｌｌｓ逦＾２邋呈逦■■邋Ｎｕｍｂｅｒ邋ｏｆ邋Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ逦Ｂ逡逑３逦■■邋Ｎｕｍｂｅｒ邋ｏｆ邋Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ逦＾邋ｃ邋８0邋．邋＊邋Ｍａｘｉｍｕｍ邋ＰＣＥ邋（ＰＣＥ邋，％）邋Ｊｉｉ邋ａ邋这逡逑Ｉ邋２00邋－邋．邋Ｍａｘｉｍｕｍ邋ＰＣＥ邋（ＰＣＥ＾，．逦／邋Ａ邋Ｊ邋｜邋ｇ0逦Ｍ邋＊邋Ｊ逡逑ｙｖ邋Ｊ－４邋＾逡逑0ｆ逦Ｊ—0逦０邋ｍｒｉＴｕｆｌＵＩＩＵＩＵｎｉ逡逑１９９５逦２０００逦２００５逦２０１０逦２０１５邋２０１９逦１９９５逦２０００逦２００５逦２０１０逦２０１５邋２０１９逡逑Ｙｅａｒ逦Ｙｅａｒ逡逑图１．１逦１９９５－２０１９年间0？）非富勒稀有机太阳能电池和（ｂ）全氋分

图１．３有机太阳能电池的器件结构：双层异质结（ａ）与本体异质结（ｂ）器件；正置（ｃ）逡逑与倒置（ｄ）器件结构；单节（ｅ）与叠层（ｆ）器件；单组分（ｇ）与多元（ｈ）共混活性层逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM914.4;TQ317
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本文编号：2603037