纳米材料原子调控增强催化性能

发布时间：2020-03-31 14:37

【摘要】：加快发展可持续新能源技术是代替传统化石能源和缓解环境恶化的最主要的途径。而催化剂是能源转化中的最关键组成部分,只有高效、稳定和价格低廉的才能走出实验室,广泛应用到实际生产和生活中。大多数阳极和阴极电催化反应都涉及到多步电子和质子转移的基元反应,中间体的吸附和解离过程不仅减缓了催化反应动力学速率,而且反应能垒的叠加使得催化反应需要额外的过电势来克服动力学反应能垒,消耗了更多的能源。因此,高活性催化剂对于降低反应过电势、提高催化反应效率和推动新能源技术的发展都至关重要。在异相催化反应中,原子是纳米催化剂的基本组成单元和本征活性中心。所以,结合催化反应机理,从原子级水平出发去理解纳米材料原子活性位点(原子晶面、结构和配位)的作用机制,是自下而上设计高性能催化剂结构的最直接和有效途径。本论文主要以能源转换技术中的重要电催化反应为研究背景,以具有本征催化活性的过渡金属材料为研究对象,结合多重纳米结构表面原子级调控策略,设计原子结构明确的纳米催化剂以完成阳极和阴极反应的高效催化。本论文旨在通过热力学和动力学控制实现纳米催化剂的原子组成、表面晶面和配位结构的可控合成,并运用STEM、XAS和DFT等技术解析催化剂的局域电子结构和本征催化活性变化,据此为不同纳米材料的表界面催化活性和反应机理研究提供思路。本论文的研究内容包括以下三个方面:1.过渡金属原子协同效应与晶面效应对MOR的催化增强研究。在本章节中,作者通过晶面选择性调控机制可控合成了一系列具有明确组成和晶面的Pt基合金纳米材料,并通过系统的光谱和电化学表征对比研究了纳米材料元素组成和原子晶面与MOR活性的关系。以商品化PtRu/C催化剂为模型,作者首次通过水热法合成了具有均一{111}和{100}晶面的PtRu单晶纳米粒子,并证明纳米PtRu{111}晶面具有超过{100}晶面2倍的本征MOR活性。此外,为进一步提升Pt催化剂的MOR性能,作者可控合成了具有{520}高指数晶面的PtPb凹纳米立方催化剂,该催化剂表面结合了主族元素PtPb金属间化合物结构以及高指数晶面的高能表面优势,展现出远高于PtRu合金的MOR比活性。本章工作通过双金属原子协同效应与晶面效应合理的优化了 Pt的电子和配位结构,极大地增强了 Pt原子的MOR本征催化活性。2.纳米材料的空间构型对ORR电催化活性的影响研究。在本章节中,作者通过模板法分别合成了三维枝状多孔贵金属纳米材料和二维片状非贵金属纳米材料,并深入研究了贵金属和非贵金属作为ORR催化剂的应用前景。首先,作者通过双表面活性剂辅助软模板对纳米粒子的热力学和动力学调控作用,合成了具有枝状介孔结构的AuPdPt合金纳米粒子。相较于实心结构的纳米粒子,多孔结构能够有效提高催化剂的比表面积和Pt原子利用率,从而显著提升催化剂的ORR活性。此外,作者首次采用盐模板法合成了二维MOF纳米片前体,并最终得到了超薄二维碳限域的Co-N-C催化剂。由于Co-N-C的二维空间限域作用和Co-Nx活性位点,该催化剂在碱性电解质中展现出高于Pt/C催化剂的ORR性能。据此,本章工作证实了催化剂的空间结构对于表面有效活性位点和电催化活性有重要影响,并为纳米材料的结构设计和优化提供了新的思路和方法。3.单原子中心配位结构对类酶和OER催化的影响研究。在本章节中,作者分别以具有原子级分散活性中心的单原子催化剂和MOF作为模型催化剂,通过STEM和XAS表征了催化剂的原子和电子结构,并结合理论分析研究了中心金属原子和配位结构对催化反应的协同作用机制。作者提出了一类单原子纳米酶的概念,通过模拟天然氧化还原酶的活性中心结构,以自下而上的策略合成了具有FeN5活性位点的Fe单原子催化剂。动力学实验研究和DFT计算表明该催化剂具有接近于天然酶的氧化酶活性和催化反应机理,其催化速率常数比Pt/C高出70倍以上。这类具有更高类酶活性的单原子催化剂被定义为单原子纳米酶。此外,作者提出了一种自解离-组装MOF阵列合成策略,合成了基于金属基底的超薄Co9Ni1-MOF纳米片阵列。该MOF催化剂具有超高的OER催化活性和稳定性,随后由XAS光谱解析了其OER本征活性来源于MOF表面配位不饱和的CoO5和NiO5位点。因此,本章工作通过单原子催化剂和MOF纳米材料证明,中心原子和配位结构决定了催化剂的本征催化性质。从原子结构出发,为高活性纳米催化剂和原子级催化剂的合理设计与机理分析提供了最有效的研究思路。
【图文】：

、生物、分析等领域得到广泛研宄和应用［１６＿｜９］。虽然纳米催化剂因其高的比表逡逑积和特殊的表面原子结构，催化活性远高于块体催化剂，但是仍不能满足大多逡逑催化反应的实际应用需求。为进一步得到更高活性的催化剂以提升催化效率和逡逑低催化剂的用量，，最普遍的研宄思路分为增加活性位点密度和提高纳米材料本逡逑活性ｔ２0＿２４］。前者主要通过增加电极负载量和改变材料形貌使其暴露更多活性位逡逑。后者则主要通过调节优化活性位点的组成和结构来提升单位活性位点的固有逡逑性。在催化剂的实际设计中，这两种策略并不冲突，理想的催化剂往往需要同逡逑考虑这两方面因素［９］。一方面，纳米材料作为异相催化剂，其表面原子层位点逡逑主要反应场所，通过减小纳米材料的粒径能够显著增加表面活性位点密度，但逡逑其稳定性会随着粒径的减小急剧降低［￥２７］。因此这类催化剂常通过与高比表面逡逑和高导电性载体之间的强相互作用来提升催化剂的分散性和稳定性［２８，２９］。由于逡逑化剂的负载量和活性位点密度会影响电荷和质量传递速率，活性位点数量与实逡逑活性之间存在平台效应，最终会限制催化剂活性的进一步提高。另一方面，通逡逑提升活性位点的本征活性不仅可以降低催化剂负载量和传质影响，而且能够将逡逑性提高多个数量级水平［３Ｗ２］。逡逑Ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ邋ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ逡逑

且能提供更高的能量密度ｔ３ｗ５］。根据燃料电池电解质膜材料池分为质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）、直接甲醇燃料电池（Ｄ电池（ＡＦＣ）、磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）、熔融碳酸盐燃料电池氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）。其中，ＰＥＭＦＣ和ＤＭＦＣ分别以氢以氧气为氧化剂，因系统结构简单、燃料易储存和使用温度低阔的应用前景然而，由于燃料电池的功率密度高度依赖化剂，在大规模制备燃料电池堆时，催化剂成本将占据整个装。因此，从反应机理出发，设计和开发低成本、高活性和高稳于降低燃料电池成本和实现大规模商业化应用至关重要［４Ｍ４］。逡逑电催化氧还原反应逡逑料电池阴极发生氧还原反应（ＯＲＲ），即氧气分子在阴极催化发生还原的过程。ＯＲＲ是一个复杂的多电子反应过程，包含使在ＯＲＲ性能最好的Ｐｔ电极上，其起始过电位也在０．２５邋Ｖ本身动力学速率缓慢以及能量转换效率低下［４５＿＠。逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.4;O643.36


本文编号：2609208