双离子电池结构优化及储能机制研究

发布时间：2020-05-25 14:00

【摘要】：过去,研究者主要研究了基于金属简单阳离子(如Li+,Na+等)在层状材料中嵌-脱所带来的能量转换,而忽视了在一定条件下阴配离子嵌-脱所带来的能量转换。这是由于大部分阴配离子具有较大的离子半径和较为稳定的电化学稳定性。值得庆幸的是,双离子电池具有比常规锂离子电池更高的电压输出,且电极材料一般具有环境友好、便宜易得等优势。就目前而言,石墨材料仍是最理想的正极活性物质。而负极材料则表现出各种缺陷,如采用碳材料作为负极时,电池的循环寿命达不到理想值;采用金属锂作为负极时,电池的成本较高且安全性得不到保证。电解液则采用具有大量阴配离子和简单阳离子的电解液体系,不同的离子对电池电化学性能有较大的影响,尤其是工作电压的输出。然而,双离子电池在高电压范围内工作,势必会对电极材料和电解液体系造成较大的影响,如电极材料结构的崩塌以及电解液的分解。因此,开发系列具有良好循环性能和高安全性的双离子电池体系将成为电池领域的研究热点。本文围绕开发高性能双离子电池体系进行了较为系统的研究工作,主要取得了以下成果和进展:(1)基于碳和金属锂负极存在的缺陷,采用常规的石墨和金属铝分别作为双离子电池正负极,LiPF6溶于EMC有机溶剂中并添加少量的A1F3和VC作为电解液体系。首先通过理论计算得出PF6-离子嵌入石墨层的最优位置,而且在嵌入过程中不会破坏石墨层与层之间的错排结构特性。通过电化学测试发现,该双离子电池的最高工作电压可达4.5 V,稳定电压输出为4.2 V。同时表现出优异的倍率性能和循环性能。循环600圈后,电池的放电比容量维持在90 mA h-1左右。此外,A1F3添加剂的加入使得形成的A1F4-阴配离子在一定程度上也参与了嵌-脱反应,从而提高了电池的储能性能。更为重要的是,A1F3的加入缓解了金属铝负极在合金-去合金过程中的腐蚀速率,从而有效地提高了电池的循环性能。(2)为了改善双离子电池体系的产气问题,以石墨和金属铝分别作为双离子电池正负极材料,基于一种聚合物电解质,装配成C/Gelelectrolyte-PF6-/A1双离子电池。研究发现,制备的聚合物电解质具有丰富的孔结构,进而可以提高聚合物电解质的离子电导率。而Si02的加入进一步显著提高了聚合物电解质的机械强度和界面效应。结果表明,聚合物电解质离子电导率可达2.39mS cm-1,且随着实验温度的升高而增加。电池循环1000圈后,放电比容量仍保有85 mAh g-1,保有率为71.8%。此外,基于聚合物电解质可有效改善电池体系的产气问题,从而进一步提高了电池的安全性能。(3)由于Li+在金属铝负极上沉积-分解过程中易造成金属铝的腐蚀,通过水热及溶剂热法制备出一种泡沫镍基复合材料作为双离子电池负极。通过相关测试发现,这类复合材料具有大量团簇的网络纳米通道结构,而且均匀且致密地吸附在泡沫镍基底上,可有效促进电极材料对离子的吸附作用。结果显示,该电池表现出优异的电化学性能,循环500圈后,放电比容量能保持在90mAhg-1,库伦效率高达98%。与金属铝负极相比,虽然循环性能稍有降低,但是负极的电化学腐蚀现象明显减弱。(4)进一步,利用溶剂热法将Si纳米球和石墨烯进行复合,制备出一种Si纳米球@石墨烯复合负极。通过测试,考察了 Si基复合材料的形貌及其电化学性能。高温复合后,Si纳米球仍保持高的结晶度,且二维层状石墨烯对其进行很好的包覆作用,从而提高材料的比表面积和改善材料的表面结构,进一步提高材料的电化学性能。研究发现,当充电至5.0 V时,其自放电率仅为14%,稳定的工作电压可达4.3 V。在100 mAg-1电流密度下循环1000圈后,放电比容量仍维持在100mAhg-1,容量保有率为83%,且复合材料的体积膨胀率仅为48.6%,证实了这种复合材料具有优异的结构及电化学稳定性。最后得到一种综合性能优异的双离子电池负极材料。
【图文】：

示意图,镁离子,电池,锌离子

基于Ｚｎ２＋的上述行为，发明了一种可充电锌离子电池。锌离子电池以具有大逡逑隧道二氧化锰为正极材料，金属锌为负极材料，含有Ｚｎ２＋的中性水溶液为电逡逑解液，如图２－４所示。充电时锌离子脱出二氧化锰隧道并在负极表面沉积，逡逑放电时负极中的锌溶解为锌离子，，并嵌入到正极二氧化锰隧道中。逡逑５逦ｒ—？—Ｉ逡逑－邋ｍ逡逑图２－４锌离子电池的工作示意图Ｍ逡逑Ｆｉｇ．邋２－４邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｗｏｒｋｉｎｇ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ邋ｏｆ邋Ｚｎ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ１３２１逡逑近期，南开大学研宄团队［３１］针对水系锌离子电池设计出全新的正极材料逡逑及电解液，使得锌离子电池的效能、安全性、稳定性等均有大幅提升，如图逡逑２－５所示。他们利用低温溶液法成功合成了阳离子缺陷型ＺｎＭｍ0４用作正极，逡逑同时首次使用高浓度阴离子电解液三氟甲烷磺酸锌（Ｚｎ（ＣＦ３Ｓ0３）２）。逡逑－６邋－逡逑

示意图,锌离子,电池,示意图

Ａ＇邋￣￣逦Ａ＇邋￣￣逦Ｌｉ＋逡逑图２－６双离子电池反应过程示意图ｌ？ｌ逡逑Ｆｉｇ．邋２－６邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｄｕａｌ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｙ１４２１逡逑基于金属阳离子电池的反应过程，有研究人员曾设想：一个电池体系在逡逑充电过程中，随着电子在外电路不断地从正极迁移到负极，有没有一种阴配逡逑离子Ａ？从电解液中徖移到正极去替代这些电子，从而进一步嵌入到正极石墨逡逑材料中。同时，在负极金属锂上，电子与电解液中的锂离子结合沉积在负极逡逑上。这一反应过程如图２－６所示［４２１因这类电池体系同时存在两种离子反应，逡逑所以也被称为双离子电池（Ｄｕａｌ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，邋ＤＨＢｓ）。基本的电极和电池反逡逑－７邋－逡逑
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912

【参考文献】