锂硫电池电化学反应调控及其电化学性能研究

发布时间：2020-05-27 18:55

【摘要】：随着世界范围内的环境污染和化石能源的日益枯竭,多种可再生能源如风能,太阳能等已经受到了越来越广泛的关注。但是这些能源的不稳定性和不连续性阻碍了其实际应用。利用稳定的电化学能源存储系统将这些清洁的能源存储起来,用于发电、电动汽车和智能电子设备,是一条非常有效的清洁能源发展途径。其中锂硫电池因具有高的能量密度(2600 Wh kg~(-1))被称为可以替代锂离子电池的最有潜力的下一代能源存储系统。锂硫电池在近二十年得到空前广泛的研究并取得巨大的进展,但目前其容量和循环稳定性仍比较差,难以实现商业化。这主要是由于锂硫电池具有一些本征的缺陷:硫及其一系列中间放电产物的电子和离子导电性差;中间态多硫化物的穿梭效应;电极放电过程中的体积膨胀。其中,多硫化物的穿梭效应是影响锂硫电池电化学反应可逆性的最关键因素。多硫化物的穿梭效应源自其在电解液中的浓度梯度扩散及其差的电化学转化动力学。因此,协同调控多硫化物的热力学和动力学扩散,可以最大限度地降低多硫化物的穿梭效应,提高锂硫电池的容量和循环稳定性。基于此,本论文以调控多硫化物的电化学反应为手段,选择多种功能材料,利用简单、易商业化的合成策略对其进行设计,可以有效缓解多硫化物的热力学和动力学扩散,提高锂硫电池的循环性能和实际能量密度,为锂硫电池的未来发展提供有效的设计方案。具体研究内容包括以下几个方面:(1)利用多孔碳的物理吸附缓解多硫化物的热力学扩散。以简单的铁基金属有机配合物和大尺寸的氧化石墨烯为前驱体,获得了两种多孔结构碳材料,作为储硫的正极基质。碳材料高的导电性和多孔结构保证了硫正极快速的电子和离子转移。分级多孔结构为活性硫的均匀分布提供了充分的空间,并且能够很好地物理吸附多硫化物,缓解多硫化物的热力学扩散。简单的合成方法和优异的性能为锂硫电池的实际应用提供了有效的途径。(2)选择、设计有效的化学吸附剂来缓解多硫化物的热力学扩散,调控电化学反应过程。简单的、易商业化的g-C_3N_4,因具有丰富的吡啶氮,可以作为更有效的多硫化物吸附剂。通过理论计算和循环后的谱分析证实g-C_3N_4与多硫化物之间存在强的化学相互作用,可将活性材料有效地限制在正极区域。进一步,选用纳米TiO_2作为有效的多硫化物吸附剂。通过简单的静电纺丝技术将超小的TiO_2纳米晶均匀包裹在氮掺杂的多孔碳中。TiO_2超小的尺寸确保了大量的化学吸附位点,同时氮掺杂的碳提高了TiO_2的导电性,促进吸附多硫化物的快速电化学转化。两者的协同作用很好地调控锂硫电池的电化学反应,使锂硫电池显示出优异的循环和倍率性能。(3)利用电催化和化学吸附协同调控多硫化物的热力学和动力学扩散。首先,通过多组分的静电纺丝和后期的可控碳化,廉价的催化金属Co均匀地负载在TiO_2和Co_3O_4的混合纤维上,TiO_2和Co_3O_4通过S-Ti-O键合和路易斯酸碱相互作用化学吸附多硫化物,调控其热力学扩散,金属Co催化多硫化物的快速转化,缓解了多硫化物的动力学扩散。进一步地,直接利用层状金属硒化物的边缘位点来实现多硫化物热力学和动力学扩散的协同调控。通过理论计算和实验结果证明边缘位点不仅能够优先吸附多硫化物,而且能够通过电子转移机理催化多硫化物的电化学转化,两者的协同作用最大限度地降低多硫化物的穿梭效应,使锂硫电池获得优异的常温和低温性能,极大地拓宽了锂硫电池的实际应用。
【图文】：

锂离子电池,工作原理,能源

石能源的依赖，将重心转移到清洁的，可再生的能源。目前，各种各样的能、太阳能、潮汐能等在发电系统中受到非常广泛的研究和应用。然而，源有一个非常大的缺点，即不稳定性和不连续性。这些不稳定的能源是不供电网络中来满足各种各样的社会需求。因此，我们需要用一个能源存储来实现能源的存储和传输。为了有效地弥补供需差别，能源存储系统需要率。其次，在运输方面，用清洁的电动汽车和混合电动汽车代替传统的内减少或消除污染和温室气体的排放。但是，目前电动汽车和混合电动汽车寿命、安全性能和成本仍不能与传统的内燃机车相比，这主要受限于其动因此，探究具有高比能量、高比功率、长循环寿命和低成本的能源存储系在各种各样的能源存储体系中（锂离子电池，铅酸电池，镍氢电池，镍镉离子电池由于具有高的能量密度、高的充放电效率、使用寿命长、输出电压应和环境友好等优点，已经成为研究最广泛的商业二次电池。[1-2]目前锂在电动汽车、便携式电子设备、航空航天、国防科技等领域占据重要的池为什么会具有如此多的优点呢？这主要因为锂离子电池通过锂离子在脱嵌来实现能量的存储和释放。商业锂离子电池的结构如图 1-1 所示，电

二次锂电池,负极材料,正极,容量

东北师范大学博士学位论文的磷酸铁锂正极、有机电解液、隔膜和石墨负极组装而成。充脱出，经由电解液迁移至负极表面，进而嵌入到石墨负极层间极流向负极。可逆地，在放电过程中，嵌入到负极的锂离子重新电子经由外电路从负极流向正极，实现化学能向电能的转化。为“摇椅式”电池。由于在充放电转化过程中，正负极材料没有变化，因此锂离子电池拥有优异的充放电效率和循环稳定性。但离子传输的通道，，不参与电化学反应，因此，目前商业锂离子电小于 200 Wh kg-1）仍然比较低，进一步提高锂离子电池的比容重点。目前，负极材料的研究已经取得突破性的进展，合金类常高的比容量（4200 mA h g-1），非常有望成为下一代锂离子电得很大的突破，锂离子电池整体的能量密度仍没有突破性的进比容量的正极材料与之匹配。[3]如图 1-2 所示，目前采用的正极
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O647.3;TM912

【相似文献】