高丰度稀土永磁材料结构设计与性能优化研究

发布时间：2020-05-27 19:51

【摘要】：Nd-Fe-B材料是目前磁性能最强的永磁材料,其大规模应用使得资源稀缺的Pr、Nd、Dy、Tb元素消耗迅速,而高丰度、价格低廉的La、Ce元素却大量堆积,同时稀土在分离提纯过程中会造成严重的环境污染。开展高丰度稀土或混合稀土在Nd-Fe-B材料中的规模化应用研究,已经成为当前稀土永磁材料领域的研究热点,对促进稀土资源平衡利用具有重要意义。一方面以La、Ce为代表的高丰度稀土元素能够形成具有一定硬磁特性的2:14:1主相,但其内禀磁性远低于Nd_2Fe_(14)B,直接添加会迅速导致磁体磁性能的恶化,另一方面含La、Ce的RE_2Fe_(14)B化合物成相相对困难,过量使用会导致磁体显微组织结构破坏,难以获得较高的磁性能。因此如何抑制La/Ce添加对主相硬磁特性和微观组织结构的不利影响成为发展低成本高丰度稀土永磁材料的重大挑战。本文从晶界相结构优化和主相晶粒表层稀土元素调控两方面着手:针对含Ce磁体,设计了含Nd/Ce的低熔点晶界添加物,研究了其在磁体晶界处的分布特征,实现了高Ce含量磁体磁性能的提升,阐明了含Ce磁体内的元素调控准则。针对含LaCe混合稀土磁体,在优化工艺的基础上,通过双合金工艺和晶界扩散工艺得到了具有晶粒表层Pr、Nd元素富集的磁硬化结构,降低了La、Ce对主相的磁稀释影响,为制备高LaCe取代量的高性能永磁材料奠定了基础。主要的研究成果如下:1、在含Ce磁体内,通过添加低熔点晶界辅合金Ce-Fe、Nd-Fe,调控了Ce/Nd在晶界处的分布,提升了晶界处液相的润湿性,发现引入Ce-Fe、Nd-Fe合金后,磁体的三角晶界处分别形成低熔点的REFe_2和RE_6Fe_(13)Cu相,薄区晶界厚度增宽,晶粒间去磁耦合作用增强。添加1wt.%Ce-Fe合金后磁体矫顽力提升1.4 kOe,最终在Ce/RE=0.28的磁体内可获得35M牌号的高矫顽力磁体。在此基础上,对比了名义成分相同晶界稀土元素分布特征不同的含Ce磁体,Nd在磁体晶界处形成低熔点RE_6Fe_(13)Cu相,晶界调控后磁体晶粒表层Nd富集,晶粒表层磁硬化程度提高,有利于高矫顽力含Ce磁体的制备;Ce在磁体晶界处形成REFe_2相,晶界调控后磁体晶粒表层Ce富集,削弱了晶粒表层磁硬化程度,但由于Ce_2Fe_(14)B形成能高,Ce更易于在晶界处分布,减少了主相内的Ce含量,磁体具有更高的饱和磁化强度,最终在Ce/RE=0.34的磁体内,成功制备出N40牌号的高磁能积磁体。2、系统研究了LaCe混合稀土添加对磁体关键制备工艺的影响。发现LaCe添加导致主相包晶反应温度降低,每添加1wt.%LaCe混合稀土,最优浇铸温度较传统Nd-Fe-B速凝合金需降低5-10°C,并且高LaCe添加量速凝合金难以抑制富Fe杂相的形成,伴随着晶界处Fe含量的升高。La、Ce元素高的化学活性使得高LaCe添加量磁体内更易于形成高熔点的稀土氧化物相,需要提高烧结温度以实现磁体的致密化,同时发现由于高LaCe添加量磁体的初始速凝合金富Fe相难以得到有效抑制,导致磁体在后续热处理过程中高熔点RE_5Fe_(17)相的形成,需要通过提升回火温度以提升磁体矫顽力。3、在系统研究含LaCe混合稀土磁体制备工艺的基础上,利用双合金工艺和晶界扩散工艺来实现磁体晶粒表层磁硬度的调控,显著提升了磁体磁性能,为LaCe混合稀土在稀土永磁体中的大规模应用奠定了基础。首先制备得到了具有不同晶粒表层元素分布特征的含LaCe混合稀土的双合金磁体,其中通过细粒径的贫LaCe磁粉和粗粒径的富LaCe磁粉双合金方式制备得到晶粒表层富Pr、Nd的结构,较传统双合金工艺制备的LaCe/RE=0.3磁体,矫顽力提升1.3 kOe,磁体综合磁性能更为优异。对于含LaCe混合稀土晶界扩散磁体,(PrNd)H_x扩散源的引入使得扩散后磁体表层区域三角晶界处Pr、Nd含量高于初始磁体,晶粒表层Pr、Nd富集,磁硬化层形成。洛伦兹透射电镜结果表明扩散后磁体畴壁在三角晶界和薄区晶界处被阻断,晶粒间短程交换作用得到抑制。最终在LaCe/RE=0.3的磁体内通过扩散(PrNd)H_x矫顽力提升2 kOe,磁体磁能积仍保有36.2 MGOe。
【图文】：

元素丰度,中稀土,稀土,地壳

图 1.1 地壳中稀土元素丰度及稀土价格（截止 2018 年 3 月 28 日价格） 1.1 The abundance and price of the rare earth in the earthcrust (due 20材料应用与发展是物质的基本属性，是由物质内部电子绕原子核转动时的轨道旋转动时产生的本征磁矩相互作用产生。我国是世界上最早发早在战国时期就发明了司南（指南针），并作为四大发明之一展做出了巨大贡献。在现代社会的发展历程中，对磁的利用无的磁性功能材料也被广泛应用，按功能差异可将磁性材料细分磁材料、磁致伸缩材料、磁制冷材料、磁存储材料等。其中，术磁化至饱和后，去掉外磁场后仍保有很强磁性的一种材料，磁场的特性可以实现多种能源间的相互转换，如利用磁场与载用制备出了一系列永磁电机，利用磁体间磁极相互作用可实现磁分离等。.2 为 20 世纪以来永磁材料的发展历程，从图 1.2 中可以看到，

永磁材料,磁体,稀土永磁材料,磁能积

图 1.2 20 世纪永磁材料发展历程[1]Figure 1.2 The development of the permanent magnets at 20st century[1永磁材料的发展，最早可以追溯到 20 世纪 60 年代，Strnat[2材料的开发者先后研发出 CaCu5型的RECo5系列合金（RE包括），而 SmCo5合金的研发成功标志着第一代稀土永磁材料的问磁晶各向异性场 HA(~28 T)，较高的饱和磁化强度 Ms(~1.14 T(740°C)，磁能积最高可达到 160 kJm-3；1968 年，Nesbitt 等人是制备高矫顽力特征的 Sm(Co,Cu)5合金体系的重要步骤；进具有更高的饱和磁化强度，Strnat 等研究人员通过提升铁磁性出了 Sm2Co17合金，而后又通过添加微量金属元素的方式成Fe,Cu,Zr)17磁体，他们发现这类磁体形成了以高磁硬化程度的和磁化强度的 Sm2Co17相的结构，，磁体磁能积最高可达到 26体的开发成功标志着第二代稀土永磁材料的成功问世Fe,Cu,Zr)17已经具备不俗的磁性能，但由于 Sm、Co 价格昂贵
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM273

【参考文献】