锌空气电池电池双功能钴基氧化物催化材料研究

发布时间：2020-06-02 18:08

【摘要】：金属空气电池是一种将金属材料的化学能直接转化为电能的装置,负极通常采用高能量密度的镁、铝、锌等,正极以大气中的氧为燃料,它具有理论能量密度高、资源丰富、安全无污染等优点,目前已成为最有前景的能源技术之一。在众多类型的金属-空气电池中,具有较高理论能量密度和可充电性的锌空气电池受到了极大的关注。然而,空气电极上动力学缓慢的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应,是制约锌空气电池性能的首要因素。本文选取活性好、价格低、原料丰富的过渡金属Co-基氧化物为研究对象,采用多种策略对其进行改性和调控,系统地表征材料的各种物化性质,利用旋转圆盘电极和自行组装的可充电的锌空气电池综合评价催化剂材料的电化学性能,并分析影响其催化性能的因素和作用机理。本文完成的主要工作如下:(1)以钙钛矿型La_(0.8)Sr_(0.2)CoO_3为研究对象,在其B位掺杂不同含量的Mn元素,从而调控催化剂表面过渡金属阳离子的价态分布、电子结构,并影响氧在催化剂表面的吸附性能。研究结果发现,恰当比例的Mn掺杂可以同时提高材料的ORR和OER催化活性,其中掺杂量为60 at.%时(LSCM-60)显示出最佳的ORR/OER双功能催化活性,ORR-OER之间的电位差△E约为1.032 V。同时,LSCM-60催化剂在可充电的锌空气电池测试中也有很好的表现,在50 mA cm~(-2)电流密度下,充放电电压差为1.05 V。(2)采用混合溶剂共沉淀法制备了一维介孔纳米棒状的尖晶石型Co-Mn-Ni三元催化剂材料,通过调节元素配比来调控材料的化学组分、形貌结构和比表面积等物化性质,进而影响材料在催化ORR和OER反应时的电荷传递能力和氧吸附能力。电化学测试结果表明,Co/Mn/Ni之间的原子比为2:3:1时可以得到最优的双功能催化活性,ORR-OER之间的电位差△E为0.88 V。同时,CMN-231催化剂在碱性溶液中的稳定性也高于贵金属Pt/C和IrO_2催化剂。以CMN-231催化剂构建的锌空气电池在50 mA cm~(-2)的电流密度下充放电电压差仅为0.9 V。此外,筛选出制备过程中混合溶剂中的最佳的醇/水体积比为8。(3)采用一锅法制备了Co_3O_4/Ag@N-rGO复合催化剂材料。透射电子显微镜(TEM)观察发现,原位生长的球形Co_3O_4和Ag纳米颗粒均匀地分布在石墨烯片层上。电化学测试证实,少量Ag的加入对提升Co_3O_4氧化物的ORR催化活性起到了显著作用。同时,N元素的掺杂在石墨烯中引入了更多的活性位点,进一步增加了复合材料催化OER的能力。Co_3O_4/Ag@N-rGO材料在催化ORR-OER反应间的电位差△E为0.93 V,尤其是催化OER时的过电位低于贵金属IrO_2催化剂,分别为437 mV和442 mV。以Co_3O_4/Ag@N-rGO作催化剂的锌空气电池的放电电压和最大功率密度与Ag/C催化剂相当,充电电压明显低于Ag/C;在10 mA cm~(-2)的电流密度下循环充放电的稳定性明显好于Pt/C催化剂。(4)制备了PVA和PAA基的两种凝胶电解质,利用电化学的方法测试了凝胶电解质的离子电导率,并分别制备了柔性锌空气电池,对比研究了两种凝胶电解质对电池充放电性能和循环性能的影响。研究发现,PAA基凝胶电解质的离子电导率更高(0.282 S cm~(-1)),约为PVA基凝胶电解质(0.153 S cm~(-1))的1.84倍。两种电解质均具有较好的机械拉伸性能和弯曲性能。通过组装柔性锌空气电池测试发现,PAA基电解质更适合在大电流密度下放电,最大功率密度约为108mW cm~(-2),而PVA基电解质只能在小电流密度下放电,最大功率密度仅为50 mW cm~(-2)。同时,PAA基的电池比PVA基的电池具有更好的循环充放电稳定性。综上所述,本文采用了不同的策略对钙钛矿型、尖晶石型和简单Co-基氧化物的ORR和OER催化活性进行调控,分析了改性和调控所带来的性能提升的原因。同时,验证了改性后的Co-基氧化物催化剂在可充电的锌空气电池中的实际应用。本文的研究成果为过渡金属氧化物基的ORR/OER双功能催化剂的设计提供了思路和参考,为可充电的锌空气电池的测试和评价提供了指导,同时为柔性锌空气电池的发展探索了研究方向。
【图文】：

1-1 几种可充放电池和金属-空气电池的实际重量比能量和体积比能量柱状图[如图 1-2 所示，，可充电的锌空气电池通常由金属阳极、隔膜、电解液和气阴极组成。电解液一般采用碱液，如浓缩的 KOH 或 NaOH 溶液。在的过程中，金属锌阳极被氧化，与 OH-反应生成可溶性的锌酸盐2-

典型的锌空气电池原理示意图
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.41;O643.36

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 翁晓琳;刘佩佩;刘江;刘美林;;锌空气电池研究进展[J];电源技术;2019年04期

2 ;理化所高电流密度下可充放电式锌空气电池研究取得进展[J];河南化工;2017年09期

3 ;高电流密度下可充放电式锌空气电池研究取得进展[J];山东陶瓷;2017年04期

4 魏安康;朱梅;徐献芝;尹成龙;;微孔膜对锌空气电池失水的影响[J];实验力学;2014年01期

5 刘春娜;;锌空气电池技术进展[J];电源技术;2012年06期

6 ;美开发锌空气电池可实现2700次循环充放电[J];中国电力;2012年10期

7 本刊编辑部;;美研发锌空气电池 可2700次循环充放电[J];华北电力技术;2012年12期

8 秦凤华;;锌空气电池:储能新军[J];中国投资;2010年06期

9 朱梅;徐献芝;宋辉;李芬;;一种机械再充式锌空气电池的结构[J];电池;2007年04期

10 张文保;可再充锌空气电池的发展[J];电源技术;2002年06期

相关会议论文 前10条

1 周震涛;王刚;;锌空气电池空气扩散电极电性能与造孔剂的关系[A];中国硅酸盐学会2003年学术年会论文摘要集[C];2003年

2 王刚;周震涛;;锌空气电池空气扩散电极的表面处理[A];电动车及新型电池学术交流会论文集[C];2003年

3 沈强;杨俊;陈凯伦;刘晶冰;汪浩;严辉;;四氧化三钻-石墨烯复合材料在可充式锌空气电池中的应用[A];TFC'15全国薄膜技术学术研讨会论文摘要集[C];2015年

4 胡风平;张校刚;肖芳;张军玲;;二氧化锰微球的制备和及其在锌空气电池中的应用[A];2004年中国材料研讨会论文摘要集[C];2004年

5 王刚;周震涛;;导电剂与锌空气电池电极性能的关系[A];电动车及新型电池学术交流会论文集[C];2003年

6 玉正日;于非;周震涛;;添加剂对干荷电式锌空气电池锌电极电性能的影响[A];第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会论文集[C];2007年

7 洪为臣;马洪运;王保国;;电化学可充的锌空气电池催化剂、空气电极及其电堆[A];第一届全国储能科学与技术大会摘要集[C];2014年

8 于东生;周震涛;;锌空气电池La_(1-x)Sr_xMnO_3电催化剂的研制[A];电动车及新型电池学术交流会论文集[C];2003年

9 曾沙;陈宏源;陈名海;李清文;;三维碳纳米管@Co_3O_4复合气凝胶用于可充柔性锌空气电池[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十一分会：纳米材料与器件[C];2016年

10 崔龙;韩建;赵中令;;二次可充锌空气电池用La_(0.6)K_(0.2)Sr_(0.2)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_3钙钛矿催化剂研究[A];2016中国汽车工程学会年会论文集[C];2016年

相关重要报纸文章 前10条

1 本报记者 鲁伟;探路锌空气电池[N];中国科学报;2012年

2 焦旭;高效锌空气电池低成本引发关注[N];中国能源报;2013年

3 本报记者 罗兵;锌空气电池不能再坐“冷板凳”[N];中国质量报;2012年

4 本报记者 郭燕春;锌空气电池发起“电池革命”[N];中国商报;2001年

5 记者 甘勇 实习生 李铭皓;锌空气电池行业标准获批[N];湖北日报;2014年

6 记者 饶扬灿 通讯员 董利勇 刘爱理;我省率先量产锌空气电池电动车[N];湖北日报;2015年

7 刘惠茹;德赛推出锌空气电池[N];科技日报;2000年

8 通讯员 刘晓平 明俊玲;汉川企业牵手东风特汽量产锌空气电池电动车[N];孝感日报;2015年

9 王文昭;锌空气电池技术走向商品化[N];中国汽车报;2003年

10 本报记者 徐伟平;新能源汽车再添“锌”动力[N];中国证券报;2014年

相关博士学位论文 前4条

1 王勤;锌空气电池电池双功能钴基氧化物催化材料研究[D];中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所);2018年

2 季东晓;氧催化电纺碳纤维的设计和制备及其在柔性锌空气电池中的应用[D];东华大学;2018年

3 孟凡陆;碳基氧气电催化剂的制备及其性能和应用研究[D];吉林大学;2017年

4 李芬;锌空气电池之气体扩散电极性能研究[D];中国科学技术大学;2010年

相关硕士学位论文 前10条

1 刘江涛;过渡金属掺杂多孔碳纳米材料的电催化及锌空气电池性能研究[D];合肥工业大学;2019年

2 曹志钱;基于双功能纳米电催化剂的可充电锌空气电池储能器件的设计与制备[D];安徽大学;2019年

3 李扬;基于MOFs衍生物的电化学功能材料的合成及其性质研究[D];福建师范大学;2018年

4 韩伟;新型可充熔盐锌空气电池研究[D];东北石油大学;2018年

5 马晓兰;掺杂中空碳纳米球在锌空气电池阴极及酶生物燃料电池阳极中的应用研究[D];东南大学;2018年

6 翁晓琳;锌空气电池的关键部件及其多孔导电陶瓷基底负载银阴极的研究[D];华南理工大学;2018年

7 王梦凡;基于异原子掺杂碳材料的高性能锌空气电池研究[D];苏州大学;2017年

8 徐冬阳;多孔碳包裹金属（钴/镍）及其氧化物电化学储能研究[D];燕山大学;2017年

9 邵剑娟;圆柱形锌空气电池的研究[D];哈尔滨工程大学;2006年

10 李会娟;小型锌空气电池的研究[D];哈尔滨工程大学;2004年

本文编号：2693562