中温固体氧化物燃料电池金属连接体的氧化行为和Cr挥发特性及其表面改性

发布时间：2020-06-02 23:41

【摘要】：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、清洁的能量转换装置,它可以将燃料中化学能直接转换为电能。为了能提供更多的电能,SOFC通常组装成电堆使用。连接体是SOFC电堆中的关键部件之一,为相邻单电池提供电连接,同时还起着分隔相邻单电池阴极氧化气体和阳极还原气体的作用。随着SOFC的运行温度从高温(~1000℃)降低至中温范围(600~800℃),金属材料,特别是Fe-Cr合金已经取代陶瓷材料成为目前主流的连接体材料。Fe-Cr合金在高温下表面会形成致密的Cr_2O_3氧化层,从而保护基体不被继续氧化。然而,在复杂的SOFC电堆环境中,Fe-Cr合金会发生异常氧化,表面的氧化层增厚,电阻增大,造成电堆内阻增大,输出性能下降。此外,Fe-Cr合金中的Cr在高温高湿的环境下会产生挥发,气态的Cr随着气流到达SOFC阴极并沉积在阴极上,Cr的沉积物会占据阴极的催化位点或者直接与阴极反应导致阴极材料的分解,从而毒化阴极性能,造成电堆性能的快速衰减。异常氧化和Cr挥发毒化阴极这两方面的问题严重限制了Fe-Cr合金在SOFC电堆中的应用。为了探讨金属连接体在SOFC电堆中产生异常氧化的原因以及Cr沉积于阴极上的机理,本文以商用SUS430合金为研究对象,首先研究了双气氛、电流、温度分布和气体成分等因素对合金氧化行为的影响。随后对SUS430合金表面的Cr挥发速率进行了测量,并对中温下(750℃)Cr在(La_(0.8)Sr_(0.2))_(0.95)MnO_(3-δ)(LSM)阴极上的沉积过程进行分析,运用SEM和TEM对阴极中Cr的沉积位置、沉积形态和物相结构进行系统的表征,进而提出Cr在LSM阴极上的沉积机制。最后,研究了MnCu_(0.5)Co_(1.5)O_4(MCC)尖晶石涂层对SUS430合金氧化行为和表面Cr挥发的影响。此外,还在合金和阴极之间施加LaCo_(0.6)Ni_(0.4)O_(3-δ)(LCN)钙钛矿集流层,评估LCN集流层对气态Cr的吸收作用。主要研究内容和结论归纳如下:(1)双气氛和实际电堆中SUS430合金的异常氧化行为。燃料气的存在会对空气侧的氧化造成严重的影响:在CH_4/air双气氛中,合金空气侧会形成更厚的Mn-Cr氧化层;在5%H_2/air气氛中,合金表面生成了Fe_2O_3颗粒;而在H_2/air气氛中,合金表面是一层连续的Fe_2O_3氧化层。异常氧化的产生是由氢扩散造成的,氢从燃料侧渗入合金中继而到达空气侧,促进了空气侧Fe离子的向外扩散,导致Fe_2O_3的产生。电流对合金低电势侧的氧化有促进作用,对高电势侧的氧化有抑制作用,因此高电势侧的氧化层要厚于低电势侧。当SUS430合金应用于实际电堆中,其氧化行为还将受到温度分布、气体成分的影响,合金在高氧含量和高水含量的区域具有较厚的氧化层。面比电阻(ASR)测试发现,AIFO区域的ASR高达306mΩcm~2,故SUS430合金作为SOFC金属连接体还存在一定的不足,还需要对其进行优化改性。(2)SUS430合金Cr挥发速率的测定与Cr在LSM阴极上的沉积机制。SUS430合金表面的Cr挥发速率随着氧化时间的延长呈现先上升后降低的变化趋势,这是由于外层MnCr_2O_4尖晶石相比于内层Cr_2O_3具有更低的Cr挥发速率造成的。表面存在SUS430合金的情况下,LSM阴极性能出现了明显的衰减,说明Cr对阴极具有明显的毒化作用。Cr在LSM阴极上的沉积过程是化学反应过程,在极化电流下,LSM中的Mn被还原为Mn~(2+),进而与气态的Cr发生化学反应,致使Cr的沉积,从而在LSM骨架上形成MnCr_2O_4沉积物。MnCr_2O_4沉积物不仅阻碍了阴极表面ORR反应的进行,还会导致阴极欧姆电阻的增大。随着极化电流的增大,Cr的沉积颗粒会进一步长大,沉积区域也进一步扩大。因此,高电流密度下LSM阴极的Cr毒化现象尤为严重,也更值得关注。(3)SUS430合金的表面改性。通过提拉法成功将MCC涂层涂覆在SUS430合金的表面。致密的MCC涂层不仅有效地限制了氢的扩散,还能阻止氧的向内扩散,从而显著提高了合金在双气氛中的氧化抗性。此外,涂层还极大地降低合金的Cr挥发速率,Cr在阴极上的沉积量仅是未施加涂层的十分之一。在合金和阴极之间施加LCN集流层后,改善连接体和阴极接触的同时,还能有效地减少Cr在阴极上的沉积。通过粉体相容性测试,可以发现LCN会与Cr_2O_3发生化学反应,生成尖晶石相。因此,可以推测LCN集流层与Cr蒸气发生了化学反应,从而将Cr蒸气吸收,减缓了Cr对阴极的毒化。
【图文】：

其基本原理如图1-1 所示[14]。氧气在阴极侧通过电化学催化，得到电子从而被还原为氧离子（O2-），，O2-在浓度差的驱动下穿过致密电解质传输到阳极侧，将阳极侧的燃料气体 H2氧化

图 1-2 平板式 SOFC 电堆结构示意图[18]Fig. 1-2 Plannar design of SOFC[18]催化氧气电化学还原的场所，氧气在阴极上与
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG174.4;TM911.4

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本文编号：2693936