晶格B位直接替换改性的LSCF钙钛矿阴极制备及性能研究

发布时间：2020-06-22 07:20

【摘要】：金属表面修饰La_(1-x)Sr_x Co_(1-y)Fe_yO_(3-δ)(LSCF)钙钛矿可对其进行改性以应用于中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极。改性过程中金属以离子形式对LSCF钙钛矿ABO_3晶格结构中B位Co~(3+)/Fe~(3+)离子的部分替换至关重要。但因IT-SOFC阴极氧还原反应复杂多步,对其具体改性机理的研究困难重重。本文理论结合实验系统的研究了晶格的B位离子替换对LSCF阴极应用的两个关键因素:三相界(表面氧空位)及B位离子氧还原催化活性的改性作用。为提高替换程度进而提高其阴极性能,采用溶胶凝胶法于LSCF合成过程中对其晶格B位Fe~(3+)直接进行替换。主要研究内容如下:1、对La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)(LSCF08)多孔骨架进行Ni浸渍,通过控制烧结温度制备LSCF08-Ni(IMP)400?C以及LSCF08-Ni(IMP)800?C复合阴极。采用XRD、T GA结合TPR等手段证实了LSCF08(IMP)800?C中B位替换的产生及其对材料物化性能的影响。2、开展基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,于原子尺度探讨了La_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.75)Fe_(0.25)O_3以及Ni、Pd B位替换的La_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.75)Fe_(0.125)M_(0.125)O_3(M=Ni,Pd)体系中氧空位形成以及电子重新分布等情况。3、采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法(AC),按照精确化学计量比,制备对晶格B位Fe~(3+)直接替换的LSCF-M(M=Ni,Pd,Pt,Rh,Au,Cu)系列粉体。采用XRD、XPS、TGA、TPR、BET对LSCF组分,烧结温度及替换金属种类等可能的影响因素进行系统的研究。4、为提高B位替换程度,增强改性效果,采用EDTA-柠檬酸双络合溶胶-凝胶法(E DTA-AC)制备了LSCF08、La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.77)Ni_(0.03)O_(3-)δ(LSCF08-Ni)以及La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.77)Pd_(0.03)O_(3-δ)(LSCF08-Pd)阴极,并采用XRD、TGA、TPR、TPD、FTIR等测试手段对Ni,Pd替换的改性机理进行了系统研究。研究得到以下结果:1、Ni浸渍LSCF08过程中发生了B位替换且其对材料氧空位形成及晶格B位离子氧化还原过程均产生促进作用。DFT理论研究结果与实验结果一致:La_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.75)Fe_(0.125)M_(0.125)O_(3 δ)(M=Ni,Pd)替换体系中氧空位形成能与替换前La_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.75)Fe_(0.25)O_(3 δ)体系中相比明显降低,氧空位生成受到促进。以上结果证实了B位直接替换改性LSCF阴极的可行性。2、溶胶-凝胶法实现了对LSCF晶格B位Fe~(3+)的直接替换且未破坏其ABO_3型晶体结构;所制备粉体的氧空位形成及B位离子氧化还原能力与浸渍法制备粉体相比均有所提高,且其性能与LSCF组分及烧结温度等密切相关:LSCF08仍为理想的替换主体;800?C为适宜的烧结温度;不同种类金属在改性过程中作用机理体现出差异性。3、EDTA-AC双络合法所制备样品的氧空位生成以及B位离子氧化还原能力与AC单络合法相比进一步提高,其电化学性能更为优异。650?C、700?C、750?C时LSCF08-Pd(EDTA-AC)极化阻抗分别为3.8Ωcm~2、1.6Ωcm~2、0.8Ωcm~2,低于同温度下LSCF08-Pd(AC)极化阻抗的1/2,证实EDTA-AC法可以用来合成高活性的B位替换的LSCF-M系列阴极材料。本论文由理论及实验两方面验证了晶格B位替换在金属改性LSCF阴极中的关键作用;系统研究了溶胶-凝胶法直接对LSCF进行B位替换改性的可能性,以期为深入理解LSCF阴极金属改性机理,设计高效的LSCF阴极材料提供理论及实验依据。
【学位授予单位】：西北工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.4
【图文】：

西北工业大学博士学位论文化率大大提高：理论上高达 90%；实际应用中实现电热联用，其能量转换。其他燃料电池相比，SOFC 还具有以下不可替代的优势：首先，全固态电电解液泄露与电极腐蚀问题；其次，较高的操作温度 (900-1000 C) 保证，因而不需要使用贵金属电极，这极大地降低了应用成本；此外，燃料气、甲烷等传统燃料外，SOFC 还可以使用液态以及固态燃料；最后，应OFC 既可用做大、中、小型固定电站源，也可以用做各种移动电源[6]。

第一章 绪 论出。此外，其应具备高度的氧化还原稳定性，以适应实际操作中高温下的。最后，其还应具备高的烧结致密度及机械强度，以隔离电极反应气体并下的热应力。现今被广泛研究的主要是氧离子型电解质材料，例如具备萤2体系[46]，Bi2O3体系[47]，CeO2体系[48,49]。此外，钙钛矿型结构的 LaGaO3体型 BaCeO3体系[52-54]等也是极具潜力的 IT-SOFC 电解质材料。实际应用中化物采取低价态金属掺杂，以形成氧空位从而提高其离子导电性。例如，稳定 ZrO2(YSZ)[55]，Sm3+以及 Gd3+部分取代的 CeO2(SDC，GDC)[56]，S分取代的 LaGaO3(LSGM)[57]等。图 1-2 所示为萤石结构 GDC 电解质结构

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本文编号：2725389