质子交换膜燃料电池低Pt高氧传输性能催化层的制备、结构与性能研究

发布时间：2020-06-22 08:12

【摘要】：质子交换膜燃料电池在新能源汽车具有举足轻重的地位,而且中国政府将质子交换膜燃料电池汽车上升到国家发展战略。但是铂(Pt)资源非常稀缺导致价格昂贵,而且每年Pt的开采量无法满足质子交换膜燃料电池汽车的需求,因而降低Pt用量是质子交换膜燃料电池商业化的关键问题之一。当催化层中Pt载量降低至0.1 mg_Pt/cm~2以下时,一方面,全氟磺酸树脂中的磺酸根基团与Pt表面存在较强的吸附力,在催化层中的Pt表面形成致密的全氟磺酸树脂薄膜(ionomer-film);另一方面,高电流密度下Pt附近存在大量的水而形成水膜。全氟磺酸树脂/水膜严重阻碍了氧气的传输,导致膜电极高的传质极化损失而无法达到性能要求。本论文通过阴极催化层掺杂聚四氟乙烯(PTFE)纳米颗粒和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA),利用聚合物的位阻效应降低催化层中全氟磺酸树脂薄膜的致密性来提高催化层的氧传输能力。并通过PTFE纳米颗粒构筑连续性的疏水网络,减少Pt附近水膜,并提高催化层的氧传输能力。通过对PTFE和PDDA掺杂催化层的结构、氧传输阻力和电池性能等研究,获得了以下结论:1.降低催化层中全氟磺酸树脂薄膜的致密性能有效提高催化层的氧传输能力,而且是提高低Pt载量膜电极性能最为重要的途径。PDDA是一种季铵盐,与全氟磺酸树脂中带负电荷的磺酸根基团通过静电力作用而相互吸引。由于PDDA的空间位阻作用,使得催化层中全氟磺酸树脂薄膜的致密性降低,催化层的全氟磺酸树脂薄膜引起的氧传输阻力(R_(ionomer))减小,催化层的氧传输能力获得提升。对于0.07 mg_Pt/cm~2超低Pt载量催化层,1B30(PDDA与全氟磺酸树脂中带电荷的官能团摩尔比)含量PDDA掺杂催化层的R_(ionomer)比不掺杂PDDA的催化层降低50.2%。在2.7 A/cm~2电流密度时电池性能获得200 mV以上的较大提升。然而,PTFE掺杂催化层不会改变全氟磺酸树脂薄膜的致密性,催化层的R_(ionomer)因而没有改善,因此0.07 mg_Pt/cm~2超低Pt载量催化层的电池性能提升不明显。2.通过构筑连续性的疏水网络结构能够提高催化层的氧传输能力和电池性能。40%PTFE掺杂的催化层,由于孔隙率降低催化层中的努森扩散阻力(R_(Knudsen))增大,以及部分Pt表面被PTFE包裹导致R_(ionomer)也增大,这些均不利于催化层中的氧传输。但是由于催化层中形成了连续性疏水网络,有利于催化层高电流密度下的排水,减少了Pt附近水膜,提高了催化层的氧传输能力,因而2.0 A/cm~2电流密度时电池性能比没有PTFE掺杂催化层的提高了149 mV。3.通过优化催化层中孔径分布能提高高Pt载量催化层的氧传输能力和电池性能,但对低Pt载量的催化层氧传输能力和电池性能的提升作用不明显。20%PTFE掺杂的催化层,催化层中一级孔的孔隙率和一级孔中接近100 nm的大孔比例均增加,R_(knudsen)减小,催化层的氧传输能力获得提高。对于0.40 mg_Pt/cm~2载量20%PTFE掺杂的催化层,2.0 A/cm~2电流密度时的电池性能比没有PTFE掺杂膜电极提高70 mV。但是20%PTFE掺杂催化层的R_(ionomer)基本保持不变,催化层中连续的疏水网络也没有形成。而低Pt载量膜电极性能的制约因素是全氟磺酸树脂/水膜,因而20%PTFE掺杂的低Pt载量催化层的氧传输能力没有得到有效改善,在催化层Pt载量为0.07 mg_Pt/cm~2和2.0 A/cm~2电流密度时,电池性能比没有PTFE掺杂催化层的仅提高了29 mV。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.4
【图文】：

阳极过来的质子和电子与阴极通入的氧气在催化剂表面发生还原反应而生成水：2 212 22H e O H O+ + + →（1-2）燃料电池总方程式为：：2 2 212H + O →H O（1-3）生成的水随反应尾气一同排出。图 1-1 中的流场板（BPP,Bi-PolarPlate）虽然不直接参与反应，但是其作用也非常重要，它起着：（1）提供反应气体；（2）排出多余的水；（3）传导电子；（4）提供冷却液流道冷却反应产生的废热；（5）为膜电极提供支撑达到多片装堆作用。

图 1-2 氧透过全氟磺酸树脂薄膜示意图Fig.1-2 Schematic image of oxygen permeation through ionomer film图 1-3 聚合物掺杂催化层氧传输示意图

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本文编号：2725447