锑基钠离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究
发布时间：2020-06-22 10:24
【摘要】：Sb2O3和Sb2S3因合金-转化反应具备较高的理论容量,但反复的充放电过程常出现容量低和稳定性差的问题。本文以有机锑盐和天然辉锑矿等为原料设计合成了锑材料和锑碳复合材料,通过物理化学表征对材料进行形貌结构分析,采用电化学检测手段深入研究材料的储钠性能,探索材料与电化学反应之间的内在联系,为锑类负极材料的发展和以天然矿石直接作为活性物质在钠离子电池中的应用提供一定的参考。主要研究内容与成果如下:(1)利用温热结晶法在强碱溶液中制备出一种八面体形貌的Sb2O3材料。SEM分析表明,Sb2O3产品为八面体型,颗粒完整,尺寸均匀3 μm左右,较普通商用Sb2O3具有更完整的形貌特征。XRD精修分析结果显示八面体Sb2O3晶胞体积(1407.220)比商用Sb2O3晶胞(1401.068)体积大,而较大的晶胞体积有利于钠离子扩散。(2)在钠离子电池中八面体Sb2O3的首循充放电容量为395.6/742.5 mAh·g-1,50圈环后八面体Sb2O3可逆容量为435.6mAh·g-1(是商用Sb2O3材料充放电容量的112%/127%),CE为97.97%,表明八面体Sb203材料比商用Sb2O3具有更高的比容量;在0.05、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 A·g-1不同电流密度下,八面体Sb2O3的可逆容量为582.1、524.9、455.3、413、364和374.4 mAh·g-1,而商用 Sb2O3的可逆容量为478.4、423.6、387.5、286.6、211.9和208.6 mAh·g-1,表明八面体Sb2O3倍率性能优于商用Sb2O3。八面体Sb2O3的Rct(1301 Ω)小于商用Sb2O3的Rct(1544Ω),说明八面体结构更有利于钠离子的扩散。(3)80 ℃条件下将天然石墨在混酸(V浓硝酸:V浓硫酸=3:1)溶液冷凝循环8 h,对石墨材料表面进行活化。随后通过高温高压将活化后的石墨与未经深加工的天然辉锑矿石进行复合,制备出可逆容量高、循环寿命长和倍率性能好的辉锑矿/石墨复合材料(G/Sb2S3)。活化后的石墨ID/IG为0.15,与未经过活化处理的石墨D/G峰比值相接近,说明酸处理过程中对石墨的结构并没有产生很大破坏。C的XPS高分辨图谱中286.1 eV处的峰为O-C=C特征峰,说明在石墨表面发生了部分氧化产生一些含氧官能团,而这些含氧官能团有利于SEI膜生成。(4)钠离子电池中该材料G/Sb2S在电流密度为0.1 A·g-1的条件下,稳定充放电G/Sb2S3复合材料可逆容量为400.1 mAh·g-1(80th),容量维持率为75.2%,然而辉锑矿的可逆容量却为190.1 mAh g-1,容量维持率为30.7%;在1 A·g-1电流密度下,G/Sb2S3复合材料的可逆容量仍有317.3 mAh·g-1(100th)都远高于辉锑矿的可逆容量(157.9mAh·g-1)。在电流密度为0.1,0.3,0.5和1 A·g-1下,G/Sb2S3复合材料的可逆容量分别为642.3,507.6,392.1和264.9 mAh·g-1;当电流密度回到0.1·Ag-1时,G/Sb2S3复合材料的可逆容量仍然能回到598.5 mAh·g-1;在此基础进一步研究了材料倍率充放电后循环性能在电流密度0.2A·g-1下充放电75圈后,G/Sb2S3复合材料可逆容量仍有412.4mAh·g-1,容量保持率为82.9%,但纯辉锑矿石容量却衰减迅速并降至80 mAh·g-1。(5)以乙醛为碳源在强碱性溶液中制备出具有丰富含氧官能团的碳量子点,再通过与含硫表面活性剂高温煅烧得到二维结构的掺硫碳纳米片(SCS)。通过表征发现该碳纳米片含有较多含氧官能团且结构完整,具有高度石墨化结构(ID/IG=0.621);C的XPS高分辨谱图中169.3 eV处峰为C-SOx-C键,说明硫原子成功掺入碳纳米片之中。随后以掺硫碳纳米片为基底和天然辉锑矿石为主要活性物质制备出一种电化学性能比天然辉锑矿材料优异的(辉锑矿/硫掺杂碳纳米片)Sb2S3/SCS复合负极材料。(6)钠离子电池中Sb2S3/SCS材料在0.1 A·g-1电流密度可逆容量为455.8 mAh·g-1(100th);在电流密度为0.1,0.3,0.5和1 A·g-1下,Sb2S3/SCS材料可逆容量分别为636,497,392和263 mAh·g-1;当电流密度从1A·g-1回到0.1 A·g-1之后,Sb2S3/SCS复合材料的平均可逆容量依然能维持到595 mAh·g-1;在此基础进一步研究了材料倍率充放电后循环性能,在电流密度0.2 A·g-1下充放电75圈循环后该材料的可逆容量仍有422 mAh·g-1,容量维持率为82.9%,但纯辉锑矿石容量却衰减迅速并降至80 mAh·g-1。
【学位授予单位】：中南林业科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB33
【图文】：
于离子的嵌入脱出而受到广泛的关注。通常情况下ＰＢＡｓ的结构式可以归纳为逡逑ＡｘＭＣＦｅＣＣＮＭ－ｙｎｙｎｌｔＯ，其中Ａ为碱金属，Ｍ为过渡金属，□为氰根空位。ＰＢＡｓ逡逑为面心立方体结构如图１．３所示，其特点是：晶格中金属原子按照Ｆｅ－ＯＮ－Ｍ排逡逑列为三维骨架结构，金属原子Ｍ和Ｆｅ按立方体排列位于面心立方结构的顶点位逡逑９逡逑
揉基钠离子负极材料的制备及其电化学性能研宄逡逑料主要分为石墨类和非石墨类材料，其中石墨类碳材料包括天然石墨、人造石墨逡逑和石墨化的碳纤维和中间相碳微球。非石墨类碳材料包括软碳和硬碳如图１．４所逡逑示［３６］。碳基类材料的电化学性能与其结构和含氢量关系紧密：（１）材料晶粒体积逡逑越小，比表面积就越大，副反应生成的固体电解质膜（ＳＥＩ）所消耗的反应物越多，逡逑势必降低首冲库伦效率；（２）氢含量越高，容量的滞后现象越大［３７１。逡逑＾Ｉ天然石＊逦逦逡逑逦ｒ邋果纤＊逡逑Ｋ逦石墨化＊逡逑逦邋．逦卜卜相灥Ｉ逡逑？负极材符＜逦ｂｚｚｚｚｚ逡逑ｒ｜逡逑５逡逑１逦｛＜逦、Ｉ邋}牐义希恚蹂义贤迹保刺蓟喔杭牧襄义希疲椋纾酰颍邋澹保村澹茫幔颍猓铮睿猓幔螅澹溴澹幔睿铮洌邋澹恚幔簦澹颍椋幔欤箦义鲜巧桃祷擞贸潭茸罡叩母杭牧希ü度腼胱有纬桑蹋椋茫妒沐义霞浠衔铮杂Φ睦砺廴萘课常罚玻恚粒瑁纾椋郏常福荨Ｈ欢
本文编号：2725556
【学位授予单位】：中南林业科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB33
【图文】：
于离子的嵌入脱出而受到广泛的关注。通常情况下ＰＢＡｓ的结构式可以归纳为逡逑ＡｘＭＣＦｅＣＣＮＭ－ｙｎｙｎｌｔＯ，其中Ａ为碱金属，Ｍ为过渡金属，□为氰根空位。ＰＢＡｓ逡逑为面心立方体结构如图１．３所示，其特点是：晶格中金属原子按照Ｆｅ－ＯＮ－Ｍ排逡逑列为三维骨架结构，金属原子Ｍ和Ｆｅ按立方体排列位于面心立方结构的顶点位逡逑９逡逑
揉基钠离子负极材料的制备及其电化学性能研宄逡逑料主要分为石墨类和非石墨类材料，其中石墨类碳材料包括天然石墨、人造石墨逡逑和石墨化的碳纤维和中间相碳微球。非石墨类碳材料包括软碳和硬碳如图１．４所逡逑示［３６］。碳基类材料的电化学性能与其结构和含氢量关系紧密：（１）材料晶粒体积逡逑越小，比表面积就越大，副反应生成的固体电解质膜（ＳＥＩ）所消耗的反应物越多，逡逑势必降低首冲库伦效率；（２）氢含量越高，容量的滞后现象越大［３７１。逡逑＾Ｉ天然石＊逦逦逡逑逦ｒ邋果纤＊逡逑Ｋ逦石墨化＊逡逑逦邋．逦卜卜相灥Ｉ逡逑？负极材符＜逦ｂｚｚｚｚｚ逡逑ｒ｜逡逑５逡逑１逦｛＜逦、Ｉ邋}牐义希恚蹂义贤迹保刺蓟喔杭牧襄义希疲椋纾酰颍邋澹保村澹茫幔颍猓铮睿猓幔螅澹溴澹幔睿铮洌邋澹恚幔簦澹颍椋幔欤箦义鲜巧桃祷擞贸潭茸罡叩母杭牧希ü度腼胱有纬桑蹋椋茫妒沐义霞浠衔铮杂Φ睦砺廴萘课常罚玻恚粒瑁纾椋郏常福荨Ｈ欢
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