生物模板法构筑SiOC基负极材料及其电化学性能研究

发布时间：2020-07-05 02:17

【摘要】：为了满足人们对动力电池不断增长的能量需求,寻求和发展高能量密度的锂离子电池电极材料成为当前的研究重点。硅氧碳(SiOC)基负极材料不仅具备Si基材料的高容量特性,而且可以利用C基材料的包容性和延展性保持循环过程中的结构完整,是一种具有潜力的负极材料。然而,SiOC负极材料往往伴随着不可逆容量高、循环稳定性差和倍率性能较差等缺点,极大地限制了其在储能领域的应用。本文发展了一种新的生物模板法结合超临界流体技术来制备无定形SiOC微球,并引入MnO、Sn等纳米粒子改进SiOC基负极材料的电化学性能。本文的主要研究内容如下:(1)以小球藻为生物模板和碳源,结合超临界流体技术制备了两种具有特定形貌且均一尺寸的SiOC微球。无定形SiOC主要由无序碳网格和SiOC玻璃相单元组成,经过水解步骤得到的SiOC样品含有更多电化学活性位点(SiOC玻璃相单元),因而表现出更加优异的电化学性能,在100 mA g~(-1)电流密度下循环300次后依然具有377 mAh g~(-1)的放电容量。所有样品均表现出良好的电化学稳定性,且都能在循环过程中保持结构完整和形貌不变。(2)以小球藻为生物模板和碳源,在超临界条件下水解正硅酸乙酯,通过生物吸附和一步煅烧引入MnO纳米粒子,得到C/MnO/SiOC复合材料。材料表征显示大量的尺寸约为10 nm的长条形MnO纳米粒子包裹在SiOC微球表面,所有元素在样品中均实现了均一的分布。作为锂离子电池负极材料,MnO纳米粒子的引入有效地提高了整个电极的可逆容量,C/MnO/SiOC样品在100 mA g~(-1)循环200次后可逆容量依然保持在770 mAh g~(-1)。由于富碳SiOC基体的缓冲和C包覆层的固定,C/MnO/SiOC可以在循环过程中保持结构完整,进而保证了材料的电化学稳定性。(3)利用小球藻的重金属离子吸附特性引入Sn~(4+)离子,结合生物模板法和超临界流体技术,通过一步煅烧制备Sn@SiOC复合材料。尺寸约为几个纳米的Sn纳米粒子完全嵌入在无定形SiOC基体内部,各元素在Sn@SiOC复合材料中均一地分布。电化学测试结果表明,Sn纳米粒子的引入有效地提高了复合材料的倍率性能,Sn@SiOC复合材料在100、5000电流密度下的可逆容量分别为SiOC可逆容量的1.1和1.6倍。SiOC基体不仅可以缓冲Sn纳米粒子在充放电过程中的体积变化,还能提供一个完全包裹的结构防止Sn纳米粒子发生团聚,因而Sn@SiOC复合材料能够在反复的嵌锂/脱锂过程中保持结构完整和形貌不变。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

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浙江工业大学硕士学位论文出了“摇椅式电池”的概念，这种以两种不同的、能够可逆地嵌入锂化合物分别作为正极和负极的二次电池体系就是锂离子电池2为正极、石墨为负极的锂离子电池（( ) LiC6"#LiPF6 EC + D(+)）工作原理如图 1-1 所示，其基本电极反应方程式如下：极： 2 1 2+ + 极：6C + x + 6应： 2+ 6 1 2+ 6电过程中，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态；同时，电子的补偿电荷经过外电路进入负极，维持负极电中，Li+从负极脱嵌进入正极，电子也经过外电路进入正极，使锂离子电池在正常的充放电过程中，Li+在正、负极材料的层间起层面间距的变化，不破坏晶体结构，电极材料的化学结构基的电化学可逆性。

锂离子电池,扣式电池,圆柱形,结构示意图

[5]。图1-2 （a）扣式电池、（b）圆柱形锂离子电池结构示意图Figure 1-2. Schematic presentation of (a) coin-type, (b) cylindrical Li-ion battery.与其他的二次电池相比，锂离子电池具有以下优势：（1）工作电压高：锂离子电池单体的工作电压可高达 3.7-3.8 V，是 Ni-H、Ni- Cd 电池的 3 倍；（2）能量密度高：比容量能达到 150 mAh g 1以上，接近于理论值的 88%左右，约为 Ni-H、Ni- Cd 电池的 2-3 倍；（3）循环寿命长：正常情况下可达到千次以上，用于小电流放电的电器时使用期限更长；（4）自放电小：室温下充满电的锂离子电池静置 1个月后的自放电率约为 2%，远低于 Ni-H、Ni- Cd 电池；（5）快速充电：1C 倍率下充电 30 分钟可达到标称容量的 80%，可以在大倍率下充电；（6）无记忆效应：Ni- Cd 电池往往会因为充、放电不完全导致电池容量降低、使用时间缩短

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