3D打印柔性锂离子电池电极及其电化学性能研究

发布时间：2020-07-15 20:04

【摘要】：近年来,可穿戴和集成电子学日益迅猛的发展,人们对柔性和微型电源的需求量越来越大,对其要求也越来越高,因此设计和开发此类能源存储器件迫在眉睫,重量轻、体积小、形状可变、简单快捷的制造过程、低廉的成本是目前该领域的发展趋势。3D打印技术因精准度高、成本低廉、流程快速简单和对环境无污染等优势而得到广泛关注,作为目前较热门的前沿技术,已经被广泛地应用于能源、生物技术、电子、工程复合材料等多个领域。在众多3D打印成型技术中,直接挤出式3D打印技术应用最为广泛,因此非常适合应用于柔性锂离子电极和微型电极的制备。直接挤出式3D打印“墨水”的性质与其组成、打印条件及目标产品结构设计等诸多因素直接相关,欲使“墨水”具有优异的可打印性,就要赋予其较高的粘度,并且使其具有剪切变稀的特性。利用高浓度聚偏氟乙烯(PVDF)溶液和碳纳米管(CNT)混合制成可打印“墨水”,CNT可在PVDF溶液中均匀分散,而形成具有明显剪切变稀行为的混分散液,且具有较高表观粘度(103 Pa·s)和存储模量(102 Pa),在剪切力作用下,可以得到具有高度取向排列结构的PVDF/CNT复合纤维,从而促进两种结构单元之间的相互作用而使该纤维的电导率高达216.7±10 S cm-1,拉伸强度高达247±5MPa。在此PVDF/CNT“墨水”的基础上添加锂离子电极活性材料(磷酸铁锂LFP或钛酸锂LTO)后,可以得到可打印性更高的“墨水”,利用直接挤出式3D打印技术和凝固浴辅助成型工艺制备一维结构纤维型锂离子电池电极,该电极具有优异的柔性和电化学性能。将打印好的LFP和LTO纤维型电极加捻并利用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)凝胶聚合物作为固体电解质支撑体和隔膜组装成“全纤维型”锂离子电池器件。该电池不但具有良好柔性,而且可在电流密度为50 m A g-1时,输出110 m Ah g-1的放电容量,这也说明3D打印纤维型电极可以与织物结合而广泛地应用于可穿戴电子领域。将上述PVDF/LFP/CNT(WPVDF:WLFP:WCNT=10:6:3)和PVDF/LTO/CNT(WPVDF:WLTO:WCNT=10:6:3)“墨水”的总固体含量升高至300 mg m L-1后,得到了具有更优异粘弹性的“墨水”,利用该墨水可直接打印具有柔性的织物型结构锂离子电池电极,而不需使用凝固浴。该电极具有较高的比容量(电流密度50m A g-1时,正负极比容量均大于155 m Ah g-1)和稳定的循环性能,这表明3D打印技术可以很好的平衡柔性和电化学性能,该方法也为可穿戴电子学的发展开辟了新的思路。为了提高电极活性材料的比例、简化干燥过程并减少毒性,采用水溶性的氧化石墨烯(GO)替代PVDF配制GO基可打印“墨水”,该“墨水”(m GO:m LFP=2:8和m GO:m LTO=2:8)不但表现出明显的剪切变稀行为,且表观粘度可高达104 Pa·s以上,还具有高达104 Pa的存储模量平台值,利用该“墨水”可直接打印三维结构微型全电池,该电池具有稳定的循环性能和较高的比容量(117m Ah g-1)。为了提高超厚电极厚度方向的锂离子传导率,采用上述GO基可打印“墨水”打印了孔隙扭曲度为1的超厚分级孔锂离子电池电极。电化学测试结果表明,与相同活性物质负载量的传统涂覆式电极对比,该电极的首次充放电电压平台差仅为传统电极的约三分之一,倍率性能也有大幅度提高,而且传荷电阻也明显降低。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

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