超细普鲁士蓝的球磨合成及储钠性能研究

发布时间：2020-07-19 11:31

【摘要】：日益增长的能源需求以及环境压力要求人类获得可持续的能源替代品,包括可再生的能源以及可持续的能源存储技术。钠离子电池由于储量丰富,价格低廉非常有希望成为下一代的大规模电能存储技术。在诸多候选的钠离子电池正极材料中,普鲁士蓝由于其开放的框架结构,丰富的氧化-还原位点,优异的结构稳定性非常有潜力实际应用。然而,普鲁士蓝目前还存在一些问题,比如制备工艺产量低,导电性差,这限制了其在实际钠离子电池中的应用。本文通过球磨的方法制备得到了高产量的铁基普鲁士蓝(Fe-PBA),锰基普鲁士蓝(Mn-PBA)和对Mn-PBA进行部分Fe掺杂后的MnFe-PBA,并研究了它们的储钠性能。首先,通过球磨氯化亚铁和亚铁氰化钠得到了超细的Fe-PBA,该球磨方法简单无毒,产率高,适合大规模生产。通过球磨水合氯化亚铁和水合亚铁氰化钠得到了储钠性能优异的Fe-PBA/16,其在35 mA g~(-1)电流下可逆比容量为128 mAh g~(-1),在5100 mA g~(-1)电流下可逆比容量为106 mAh g~(-1),在170 mA g~(-1)电流下首圈的放电比容量为120 mAh g~(-1),循环至500圈容量保持率为72%。进一步分析表明,Fe-PBA/16具有高结晶度,结构框架内部缺陷少,因此具有较高的储钠容量。此外,超细Fe-PBA/16的尺寸效应是其倍率性能优异的主要原因。其次,通过球磨的方法合成了锰铁普鲁士蓝,发现Mn-PBA具有更高的钠含量以及能量密度。通过用Fe部分取代Mn-PBA中的Mn得到了MnFe-PBA,其中MnFe-PBA/0.4材料的循环性能和倍率性能和Mn-PBA相比有了较为明显的提升,在170 mA g~(-1)电流下首圈的放电比容量为118 mAh g~(-1),循环350圈后容量保持率为65%,在3400 mA g~(-1)和5100 mA g~(-1)的大电流下仍有86 mAh g~(-1)和85 mAh g~(-1)的放电比容量。非原位XRD及EIS研究表明在掺入铁元素以后,Mn-PBA/0.4在充放电过程中晶体结构更加稳定,同时导电率和钠离子扩散系数均有所提高,这两点使得MnFe-PBA/0.4的循环性能和倍率性能得到改善。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

渡金属氧化物的晶体结构； （a）O3 型结构（00l）晶面层的左视图（上结构 00l）晶面层的左视图（上）和俯视图，其中黄色的球代表 Na1，蓝表 Na2[8]。型的 α-NaFeO2具有电化学活性，在充电过程中会发生 O3←ao 等人以金属钠作为对电极，测试了 α-NaFeO2的电化学性能， 的电压范围内具有 85 mAh g-1的放电比容量，首圈库伦效率为认为 α-NaFeO2放电比容量低的原因是其在电化学脱出钠的过问题，研究人员利用 Mn、Ni、Co 对 NaFeO2中的 Fe 进行部 NaFeO2的可逆容量。Yabuuchi 等人通过 Mn 取代 Fe 合成O2，其在 1.5V-4.2V 的电压范围内具有 100-110 mAh g-1的放电比 Co 取代 Fe 合成了 O3 型 NaFe0.5Co0.5O2，发现其在 2.5V-4V 的Ah g-1的惊人放电比容量。研究发现当处于过渡金属位点的金e 时，充放电过程中不可逆的结构变化会被有效抑制，储钠容

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文n0.67-xTixO2（x=1/6），在 2-4.5V 电压范围内具有 127 mAh g-1的缓解了 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2分段的电压曲线[59]。XRD 测试发格，Na0.67Ni0.33Mn0.67-xTixO2和 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2相比，在电化更小（23% vs 12%）。

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文但是其在电化学反应过程中体积变化很小，晶体结构十分稳定，往往具有很好的循环寿命。双钠离子插入型普鲁士蓝可以嵌入脱出两个钠离子，理论比容量能达到 170mAh g-1，这一容量相当高，对于实际的电池应用是可接受的。尽管普鲁士蓝类似物具有稳定的 3D 框架结构以及高达 170 mAh g-1的理论比容量，在早期的 PBAs 化合物电化学反应研究过程中，几乎所有的 PBAs 作为 Na+插入型正极材料被测试时都不能给出一个令人满意的表现，甚至不能提供可观的容量。这一令人困惑的现象现在已经被很好地理解为源于 PBAs 晶格的不规则结构以及其内部的间隙水，PBAs 内部固有的晶体规则性会极大地影响 PBAs 的电化学性能，包括放电比容量，倍率性能以及循环稳定性。

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