锂离子电池高电压正极材料镍锰酸锂的第一性原理研究

发布时间：2020-07-19 15:43

【摘要】：尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4是下一代高比能量、高比功率的动力型锂离子电池正极材料的热门候选之一。它具有高工作电压(4.7 V vs.Li~+/Li),高比能量密度,较好的倍率性能和低成本等优点。内在性质的深入解析对于Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的不断改进和提高具有重要的意义。基于密度泛函理论的第一性原理计算可以帮助理解材料的晶体结构和电子结构性质,揭示锂离子电池电化学实验现象背后潜藏的机理并提出针对性的建议,从而达到完善材料的目的。本论文通过第一性原理计算对尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的体相与表面的晶体结构、过渡金属排布与迁移、阴离子框架与缺陷、阳离子取代与掺杂等性质进行了系统性的研究。具体工作如下:尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4存在的Ni/Mn有序的P4_332相与Ni/Mn无序的Fd3m相在电化学实验中存在着明显的区别,讨论影响Ni/Mn排布的因素对于选择性的获得特定Ni/Mn排布相具有指导性的意义。通过第一性原理计算,氧空位与阳离子掺杂在影响LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4晶体结构的Ni/Mn排布中所起到的作用被详细的讨论。对于氧完整的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4,有序相占主导地位:P4_332有序相中的Ni/Mn分别为Ni~(2+)和Mn~(4+),有序排布在晶格中,具有稳定的能量。而Fd3m无序相中的Ni/Mn随机排布,导致局域Ni聚集的出现,并伴随Ni~(3+)和Mn~(3+)的产生,具有较高的能量。对于氧缺陷的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4-δ),氧空位的出现通过减小局域Ni聚集引起的过渡金属电子结构的差别,使得Fd3m和P4_332在局域结构当中存在的差异得到缓和,从而促进无序Ni/Mn排布的发生。阳离子掺杂对于Ni/Mn排布的影响同样依赖于电子结构,此时是掺杂离子与被取代离子的电子结构差异。如果掺杂离子具有和P4_332有序相近似的电子结构(Ni~(2+)/Mn~(4+)),同时具有比Ni~(2+)/Mn~(4+)更稳定的价态保持,那么Ni/Mn有序就会被促进。反之,如果掺杂离子具有和Fd3m无序相近似的电子结构(Ni~(3+)/Mn~(3+)),同时具有比Ni~(3+)/Mn~(3+)更稳定的价态保持,那么Ni/Mn无序就会被促进。Mg~(2+)和Al~(3+)掺杂的计算结果分别很好的遵循了此规律:Mg~(2+)倾向于取代有序结构中的Ni~(2+),同时保持稳定的+2价不变,从而维持有序的P4_332结构。而Al~(3+)倾向于取代无序结构中才存在的Ni~(3+)和Mn~(3+),同时保持稳定的+3价不变,从而促进无序的发生。这部分工作强调电子结构在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的Ni/Mn排布中起到的重要作用,通过不同手段影响LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的局域电子结构,可以达到调控Ni/Mn排布的目的。LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4高电压下循环伴随着的表面结构扭曲、氧丢失、过渡金属溶解和电解液分解等现象是影响其电化学表现的重要因素。高价离子Ti/Ta表面掺杂对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面所起到的积极作用通过第一性原理计算得到很好的揭示。计算从构建尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4低指数表面(100)、(110)和(111)出发,结果显示(100)和(111)具有相对较低的表面能,解释了LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4颗粒常见的截角八面体形貌。基于合理的表面模型,过渡金属离子Ni和Mn在体相和各个表面的迁移特性也被逐一模拟:原始的体相和表面均表现出很高的Ni/Mn迁移势垒,原始结构难以发生重构现象。高价Ti/Ta表面掺杂之后,Ti/Ta表面掺杂对于尖晶石表面结构的稳定机制可以概括为三方面:(1)Ti/Ta包覆可以少量进入表面,并降低过渡金属Ni迁移到八面体的势垒,促进岩盐相的生成;(2)高价离子Ti/Ta同时可以降低充电态存在的Ni高价态,从而降低表面对电解液的氧化性,抑制电解液分解;(3)Ti/Ta可以形成稳定的metal-O键,与岩盐相共同稳定了氧框架,稳定的氧框架也抑制了Mn的溶解。最终高价离子Ti/Ta包覆对于表面稳定性和电化学性能的提高的机理得到解释。这部分工作突出找到适合表面模型对模拟尖晶石Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4表界面性质所起到重要的作用,以及归纳高价离子这一掺杂类别在尖晶石表界面所产生的积极作用,可以被尝试运用到其他电极材料的改性当中。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

锂离子电池,工作原理图,正极,负极

第 1 章绪论.2 锂离子电池工作原理锂离子电池由正极、负极、电解质等组成，其工作原理如图 1.1 所示。质的特点是离子导通，电子不导通，从而电池内部无法经过电子，而正负子离子均导通。充电过程：锂离子在外加电场（电压）的作用下从正极材脱出，经过电解质传输到负极，随后插入到负极晶格当中，电子则从正极正极集流体由外电路到达负极以维持电荷平衡。放电过程：锂离子在化学驱动下，从负极材料中脱出，经过电解质传输到正极，随后插入到正极晶中，电子则从负极出发经由负极集流体、外电路和负载到达正极。

层状,结构示意图

层状 LiCoO2结构示意图。Crystal structure of layered LiC究给 LiCoO2带来新的课题，Naoaki 等(26)发现 LiCo在充电截止到 4.8 V 时，可以脱出约 80%的 Li。报组成，O2 相的存在可以抑制 O3 在大程度脱锂过程构中的可逆的 O3 的容量，可以做到 220 mAh/g(26)。4.2 V 的 LiCoO2是目前依然广泛应用于许多移动终端。它的优点是充放电平台平稳，循环性能好，适合量并未完全发挥，钴的利用率较低，而钴资源匮乏制了其在大型储能方面的应用。而高电压 4.8 V 的电压的工作稳定性依然有待提高。 LiCoO2相同结构的还有 LiNiO2，LiMnO2和 LiNi0.5-Teller 效应的影响，八面体畸变严重，并且存在少

尖晶石LiMn2O4,结构示意图,富锂,正极材料

3Co1/3Mn1/3O2(28)。锂材料，顾名思义，是在层状 LiMO2框架的基础上放入更多的锂金属层中，把特定位置的过渡金属替换成锂。1997 年，Numata 等LiCoO2-Li2MnO3固溶体作为锂离子电池正极材料。而两年之后，该 Li(Co1-xLix/3Mn2x/3)O2固溶体材料(30)。2004 年，Thackeray 等(31)制nO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2材料。这些富锂材料本质上可以看成 Li2Mn2的不同比例的固溶体复合物。富锂材料由于单位分子中含有更多比而给高容量高比能量密度正极材料提供了一种思路。但富锂材料存伦效率低，不可逆容量大，锂离子扩散系数低，倍率性能差等等缺尖晶石正极材料晶石正极材料包括 LiMn2O4以及高电压 LiNi0.5Mn1.5O4。

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