锂离子电池负极材料M_xV_yO_z（M=Li,Co,Zn）的制备及电化学性能研究

发布时间：2020-07-24 16:01

【摘要】：近年来,以Li3VO4、Co(Zn)xVyOz,为代表的钒基金属氧化物锂离子电池负极材料由于其较好的储能性质而引起了大量的关注。Li3VO4具有工作电压合适,比容量高及脱嵌锂过程中体积变化小等特点;Co(Zn)xVyOz因多重储锂机制并存及不同金属离子间的协同作用使其具有高的比容量和好的循环稳定性。然而,这类材料电子导电率较低,长期循环过程中结构容易破坏。针对这些不足之处,我们通过元素掺杂与复合、形貌调控等手段对材料进行了改性研究,主要内容如下:(1)通过Li位Ca/Na元素掺杂,实现了对Li3VO4材料本征导电率的有效调控,获得了显著提高的电化学性能。其中,Li2.97Ca0.03VO4和Li2.95Na0.05VO4表现出最优的电化学性能。Li2.97Ca0.03VO4在1 C电流密度下经过180次循环后比容量和容量保持率分别为385.8 mAh g-1和94.9%。Li2.95Na0.05VO4在1 C电流密度下经过150次循环后比容量和容量保持率分别为398.3 mAh g-1和100%。材料电化学性能的显著提升主要归因于Ca/Na元素掺杂可有效提高材料的电子导电率,增加材料的晶格常数,抑制材料在制备过程中的团聚现象。(2)通过静电喷雾沉积法以泡沫镍为基底制备了海绵状多级多孔结构Li3VO4@C材料。Li3VO4@C在10 C电流密度下进行1000次循环后,其比容量为399 mAh g-1,容量保持率近100%。其优异的电化学性能可以归结于材料的多级多孔结构可以显著提高材料的比表面积,缩短锂离子的扩散路径,缓解在充放电程中材料的体积变化。另外,泡沫镍衬底还可以用作电子传输网络和结构支撑,碳包覆层可以进一步提高材料的导电能力。(3)利用静电喷雾法制备了多子孔结构的Zn2VO4/ZnO/C复合材料。Zn2V04/ZnO/C在2 A g-1电流密度下,经过800次循环,其比容量高达930.8 mAh g-1,几乎没有容量衰减。材料出色的电化学性能归因于其独特的结构:一方面多孔结构可以增大材料的比表面积,保持材料在充放电过程中结构稳定性。另一方面,碳包覆层可以提高材料的导电能力,改善材料的倍率性能。(4)采用溶剂热法制备了介孔结构Co2VO4@C微米球。Co2V04@C在1 A g-1电流密度下,经过400次循环,显示出929.8 mAhg-1的高比容量,容量保持率为103.6%。在10.0 A g-1大电流密度下,其比容量仍有298.1 mAh g-1。其优异的循环稳定性和倍率性能是因为材料的介孔结构可以缩短Li+的扩散距离,提高材料的比表面积,缓解材料在充电/放电过程中的体积变化。另外,碳包覆层还可提高材料的导电性。(5)在IT磁场下利用溶剂热法成功制备了介孔核壳结构的Co3V2O8(CVO-1T)微米球。与无磁场辅助生长的介孔Co3V2O8(CVO)实心球相比,CVO-1T样品具有更加优异的电化学性能。CVO-1T在0.5 A g-1电流密度下经过100次循环后仍有1210.3 mAh g-1的高可逆比容量,容量保持率为105.2%。而CVO材料相应的值只有885.2 mAh g-1和96.5%。这是因为CVO-1T的核壳结构更有利于适应材料在重复充放电过程中的体积变化。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

备受人们的青睐。逡逑在电化学储能技术中，锂离子电池因兼具长使用寿命、高能量密度、高工逡逑作电压（图１．１）、无记忆效应以及环境友好等特点而被广泛应用在人们生活的逡逑方方面面［＾，如微纳智能设备、便携式电子设备、电动工具、大规模电网储能逡逑等【８］。尤其是近年来发展迅速的电动汽车行业使得锂离子电池的应用领域得到逡逑了进一步的推广（图１．２）邋［８〗，同时也使得对锂离子电池的需求变得更加旺盛。逡逑并且人们对电动汽车性能要求也越来越高，如更高的续航里程，更快的充放电逡逑速度以及更高的安全性需求。这些问题都决定着未来的锂离子电池要向着具有逡逑更高能量密度，更好的安全性能以及更加优异的倍率性能方向发展。逡逑１逡逑

在充放电过程中，Ｕ４Ｔｉ５０１２＊Ｔｉ３＋与Ｔｉ４＋之间发生氧化还原转化反应，其中每逡逑摩尔质量的１＾４１丨５０１２可以嵌入３邋ｍｏｌ的锂离子，因此可以计算得到其理论比容逡逑量为１７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１。图１．４为Ｌｉ４Ｔｉ５０１２材料在脱嵌锂离子的过程中材料晶体结逡逑构的变化示意图。在放电开始前，即锂离子未插入１＾４１１５０１２晶格中时，此时逡逑０原子占据着晶格中３２ｅ的位置，Ｔｉ原子占据着５／６个１６ｄ的位置，Ｌｉ原子占逡逑据着１６ｄ剩下的１／６个位置和晶格中的８ａ位置，而１６ｃ位置是空的，未被任何逡逑原子占据。开始放电时，即当锂离子嵌入Ｌｉ４Ｔｉ５０１２晶格中，尖晶石型的逡逑ＬＵＴｉ５０１２转变为岩盐型Ｌｉ７Ｔｉ５０１２，此时Ｌｉ原子占据１６ｃ位置而８ａ位置的Ｌｉ原逡逑子也转移到１６ｃ位]逡逑＾＾逦Ｚ逦逦逦逡逑ｌ－ｉ，ＴｉｓＯ，ｊ逦Ｌｉ，ＴｉｓＯ？逡逑图１．４脱嵌锂过程中尖晶石型的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｕ和岩盐型Ｌｉ７Ｔｉｓ０１２之间的晶体结构转变示意图逡逑Ｐ0ｌ逡逑除了上面提到的“零应变”特性外

在充放电过程中，Ｕ４Ｔｉ５０１２＊Ｔｉ３＋与Ｔｉ４＋之间发生氧化还原转化反应，其中每逡逑摩尔质量的１＾４１丨５０１２可以嵌入３邋ｍｏｌ的锂离子，因此可以计算得到其理论比容逡逑量为１７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１。图１．４为Ｌｉ４Ｔｉ５０１２材料在脱嵌锂离子的过程中材料晶体结逡逑构的变化示意图。在放电开始前，即锂离子未插入１＾４１１５０１２晶格中时，此时逡逑０原子占据着晶格中３２ｅ的位置，Ｔｉ原子占据着５／６个１６ｄ的位置，Ｌｉ原子占逡逑据着１６ｄ剩下的１／６个位置和晶格中的８ａ位置，而１６ｃ位置是空的，未被任何逡逑原子占据。开始放电时，即当锂离子嵌入Ｌｉ４Ｔｉ５０１２晶格中，尖晶石型的逡逑ＬＵＴｉ５０１２转变为岩盐型Ｌｉ７Ｔｉ５０１２，此时Ｌｉ原子占据１６ｃ位置而８ａ位置的Ｌｉ原逡逑子也转移到１６ｃ位]逡逑＾＾逦Ｚ逦逦逦逡逑ｌ－ｉ，ＴｉｓＯ，ｊ逦Ｌｉ，ＴｉｓＯ？逡逑图１．４脱嵌锂过程中尖晶石型的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｕ和岩盐型Ｌｉ７Ｔｉｓ０１２之间的晶体结构转变示意图逡逑Ｐ0ｌ逡逑除了上面提到的“零应变”特性外

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本文编号：2769074