过渡金属硫化物、碳化物的结构构建与催化氧还原机理研究

发布时间：2020-07-24 19:34

【摘要】：铂是目前燃料电池中应用最广泛的阴极氧还原反应(ORR)催化剂,但是铂在自然界中的储量较低,而且成本较高,从而限制了其广泛应用,进而也限制了燃料电池的应用推广,因此开发高活性、低成本、高稳定性的氧还原催化剂就成为目前燃料电池大规模应用的关键技术。在已研究的多种催化剂中,过渡金属元素碳化物、氮化物、硫化物等多种化合物展现出优异的氧还原催化性能和巨大的应用潜力。因此,本文对铁基金属硫化物、钛基碳化物以及氮掺杂钴基碳化物氧还原催化剂的制备、结构和催化氧还原性能进行了研究。通过本文的研究,得出如下结论:(1)研究了退火和一步水热法制备纳米FeS_2@rGO和FeS@rGO氧还原催化剂,X射线衍射,扫描电子显微镜和透射电子显微镜等测试表明FeS_2为八面体结构,FeS为六方片层状结构。循环伏安法,Tafel,线性扫描伏安法,旋转圆盘电极和旋转环盘电极等电化学测试对其催化氧还原反应性能的研究表明,FeS_2@rGO在碱性介质中的氧还原起始电位为-0.142 V(vs Hg/Hg_2Cl_2),这接近于现有的商业Pt/C(-0.114 V vs Hg/Hg_2Cl_2)催化剂,其优异的催化氧还原性能可以归因于FeS_2中S-S键对氧吸附的增强以及电子云密度的增大,与FeS中的单硫键相比,S-S键更能促进氧气分子的吸附和氧-氧键的断裂。(2)研究了一种以碳纳米管(CNT)作为碳源,钛粉(Ti)作为钛源,利用碘钠热反应法一步原位合成共轴结构碳化钛(TiC@CNT)的方法。X射线衍射,扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试表明TiC包覆在CNT表面,形成了共轴结构。循环伏安法,Tafel,线性扫描伏安法,旋转圆盘电极和旋转环盘电极方法研究表明,TiC@CNT催化剂在碱性和酸性电解液中都具有较高的氧还原反应催化活性,其催化的氧还原反应主要是4电子反应。TiC@CNT中的CNT起到良好的电子传递作用,而TiC表面形成了丰富的氧还原反应催化活性中心,TiC良好的催化性能与CNT良好导电性的协同作用使得TiC@CNT具有与Pt/C相似的催化氧还原性能。(3)合成了一种Fe掺杂的六氰合钴酸钴(Co_3[Co(CN)_6]_2)MOFs衍生的还原氧化石墨烯负载氮掺杂碳核-壳结构CoC_x/FeCo(CoC_x/FeCo@NC/rGO)复合氧还原反应催化剂,扫描电子显微镜和透射电子显微镜等结构测试表明CoC_x/FeCo的碳壳与石墨烯载体彼此嵌合,这为CoC_x/FeCo提供了大的比表面积和充足的催化活性位点。循环伏安法,线性扫描伏安法等电化学测试证明N掺杂CoC_x/FeCo@C/rGO催化剂具有比Pt/C(1.0174V vs RHE)更高的催化氧还原反应起始电位(1.0183V vs RHE)和更好的长时间运行稳定性,其催化的氧还原反应主要是4电子反应。密度泛函理论计算证实Fe原子增强的正电荷更有利于O_2的吸附,并且随着电荷转移数的增加,所吸附氧气的O-O键键长增大,从而促进了氧还原反应的发生。
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

质子交换膜燃料电池,结构示意图,阴极

图 1.1 质子交换膜燃料电池结构示意图[22]气通过阳极气体扩散层到达阳极催化层，在阳极催化剂的催化作化反应（Hydrogen Oxidation Reaction，HOR），产生的质子通过质化层，与此同时，氧气通过阴极扩散层到达阴极催化层，并在阴极剂的作用下发生氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）膜的质子相结合生成水，同时外电路电子在两电极间的转移产生电过阴极扩散层扩散到系统之外[23, 24]。理论上质子交换膜燃料电池具有非常大的优势，但是其存在的问题反应过程中，需要阴、阳极催化剂的持续工作，这就对催化剂的催性提出了很高的要求。相比于快速的阳极氢氧化反应，阴极氧还应路径复杂的缺点成为限制质子交换膜燃料电池发展的最大阻碍[膜燃料电池的酸性、碱性介质能够腐蚀大多数材料，造成催化剂

过程图,结构表征,过程图,催化剂

图 1.2 催化剂的结构表征及结构衍化过程图[35]经实验证明，Pt3Ni 上的纯 Pt 表面表现出最佳的 ORR 性能，其性能是纯 Pt 的三到四倍，表明这种均匀的纯铂表面上的单原子层 Pt 具有优异的催化性能，同时第二层的Ni 合金层具有独特的富集能力，这种性质促进了表面 Pt 原子的暴露从而增强了 ORR 催化能力，同样的 Fe 和 Co 元素与 Pt 形成 Pt3M 合金也具有类似的性质。为了对其活性位点进行进一步研究，Stamenkovic 等人又对 Pt3Ni 进行了不同晶面的 ORR 活性研究。经研究发现，Pt3Ni 的（111）晶面具有比（110）和（100）晶面更加优异的催化活性，这种催化剂材料的纯铂表面表现出的异常高的催化活性可以归因于 ORR 过程中低的 OHad覆盖率，这主要是由合金化后电子表面性质改变引起的[35, 38]。Wu 等人也设计合成了具有高活性（111）晶面的 Pt3Ni 催化剂，他们将低活性的（100）晶面全部转化为高活性的（111）晶面，发现其也具有优异的 ORR 性能[39]。Koh 和 Strasser 报道了一种两步合成策略，利用去合金化的思想，可以有效地改善 Pt 和 Pt 合金的表面活性。Wang 等人

过程图,单原子,结构表征,催化剂

寻找能够完全替代铂金属的催化剂是各国的研究重点，对于 ORR 的 M-N-C 复合材料催化剂的研究开始于 1964 年，当时 Jasinski 等人发现酞菁钴显示出优秀的 ORR 催化活性[46]。后来 Yeager 等人通过热解非 N4-大环内酯前驱体，报道了第一批用于 ORR 的M-N-C 复合材料。之后，开发了许多基于不同金属/N/C 复合材料的高效 ORR 催化剂。除金属-N4大环外，无机氮源（氨气，叠氮化钠等），小分子量有机分子（乙腈，吡咯，甲基咪唑等）和含氮聚合物（三聚氰胺，PANI，聚多巴胺等）都是常用的氮前体[47-50]。M-N-C 催化剂的研究已经受到了广泛关注，Dodelet 课题组在 2009 年合成了 Fe-N-C 催化剂的电流密度接近 2010 年 DOE 的指导目标（130 A cm-3），2011 年 Dodelet 课题组还以 ZIF-8 为前驱体合成了 Fe-N-C 催化剂，其性能指标已经接近 2020 年 DOE 的远期目标[51, 52]。Shui 等人设计合成了具有高性能的单原子 Fe2-Z8-C 催化剂，其性能也接近2020 年 DOE 的远期目标（300 A cm-3），如图 1.3 所示[45]。2015 年 Liu 等人用静电纺丝法合成了纤维状 Fe/N/CF 催化剂，其性能指标首次超过了 2020 年 DOE 指导目标[53]。

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